氟化工产业灭火救援处置对策

2023-03-10宋猛上海市闵行区消防救援支队上海201103

化工管理 2023年5期

宋猛(上海市闵行区消防救援支队，上海 201103)

0 引言

笔者对辖区某氟化工生产企业开展灭火救援调研工作，该企业生产主要涉及四氟乙烷和五氟丙烷产品，笔者对生产工艺及相关罐区、仓库的火灾危险性和灭火救援准备情况进行了分析。

1 基本情况介绍

氟化工是指产品分子结构中含氟元素的化工子行业，产品品种众多，应用领域广泛。因为高技术、高性能和高附加值，氟化工被称为“黄金产业”。氟化工行业主要可以分为无机氟化工和有机氟化工两大行业。前者包括氟化铝、冰晶石等氟化盐产品，广泛用于机械、冶金等领域，后者包括制冷剂、氟聚合物、氟精细三大板块[1]。其产业链如图1所示。

图1 氟化工主要产业链

2 主要工艺流程简介

2.1 四氟乙烷生产工艺流程

2.1.1 化学反应方程式

2.1.2 第一反应工段

三氯乙烯(TCE)和无水氟化氢(AHF)经过计量、汽化、预热后进入第一反应器，在250 ℃，0.8 MPa下进行催化反应，生成R-133(一氯三氟乙烷)、R-123(二氯三氟乙烷)，反应产物经换热冷却后，进入第一分离塔。未反应的TCE、AHF、中间产物(R-133和R-123)从塔釜流出，然后经换热器、回收汽化器后返回到预热器，再进入第一反应器，塔顶气相产物经预热后进入第二反应器。

2.1.3 第二反应工段

从第一分离塔出来的气相产物R-133和补加的无水氟化氢经预热后进入第二反应器进行反应，反应温度为330～350 ℃，反应压力为1.0 MPa。反应产物经换热冷却后进入第二分离塔。未反应的R-133、无水氟化氢和杂质R-134a从塔釜流出，经换热、汽化、预热后返回第二反应器。第二分离塔塔顶产物R-134a、R-133、氯化氢和副产物、R-143a(三氟乙烷)进入洗涤压缩工段。

2.1.4 洗涤压缩工段

从第二分离塔塔顶出来的气相产物经减压后，减压是利用深冷，一是对物料进行减压，二是脱去物料中的氢氟酸返回反应器中继续反应。冷量由冰机提供，温度为-40 ℃。随后物料进入降膜吸收器、水洗塔、碱洗塔脱去氯化氢后储存在气柜里，然后再经冷却压缩、分子筛干燥后进入脱气塔。

2.1.5 精馏工段

该工段目的是进一步提取R-134a金制品，脱除上一工段杂质。只要采取低温精馏与萃取的方法。冷量由冰机提供，温度为-10 ℃。

2.2 五氟丙烷生产工艺流程

2.2.1 化学反应方程式

2.2.2 第一反应工段

乙腈和四氯化碳计量加入中间混合计量槽，随后加入催化剂，搅拌10 min。用泵输送至第一反应釜，再计量加入氯乙烯，反应釜用氮气充压至0.6 MPa，升温至120～130 ℃，反应6 h后进入脱溶塔。脱溶塔塔釜物料回至混合计量槽，塔顶出料至水洗塔，经水洗后进入中间槽，再进入蒸馏塔分离，塔釜采出至R240计量槽。

2.2.3 第二反应工段

R240和补加的无水氟化氢进入第二反应器进行反应，反应温度为80～100 ℃，反应压力为1.0 MPa。反应产物经精馏后进入洗涤压缩工段。

2.2.4 洗涤压缩工段

从第二反应釜精馏出来的气相产物经减压后，进入降膜吸收器、水洗塔、碱洗塔脱去氯化氢后储存在气柜里，然后再经冷却压缩、分子筛干燥后进入脱气塔。

2.2.5 精馏工段

从洗涤压缩工段过来的粗品进入R-245a脱气塔，脱去不凝性气体后进入R-245a精馏塔，塔顶得到R-245a成品。塔釜包含大量的R240，经计量泵重新进入二反系统参与反应。

2.3 两条工艺路线对比

两条工艺路线的原理和流程类似，原料与氢氟酸在一定温度、压力及催化剂条件下反应，通过分离与精馏得到产品，未反应的原料、氢氟酸及中间产物返回反应器中循环反应。

两者不同之处在于：从反应条件上看，四氟乙烷比无氟乙烷更加苛刻；从反应介质看，前者属于气相，后者属于液相；从工序上看，四氟乙烷第三部分离提纯采用的方法是深冷，即利用冷冻机提供-40 ℃冷源分离出产品和氢氟酸，五氟丙烷未有此步骤。

2.4 罐区简介

2.4.1 原料罐区

原料罐区位于厂区东侧，自北向南依次布置205三氯乙烯及四氯乙烯罐区(分别设置三氯乙烯及四氯乙烯储罐各10台)、204A氟化氢罐区(设置储罐10台)、204B二氯甲烷罐(设置储罐10台)、206四氯化碳罐区(设置储罐10台)、207酸碱罐区(设置盐酸、烧碱储罐)。

2.4.2 甲醇、液氯房、氯乙烯罐区

位于厂区西侧，分为9个罐区，厂区西北角自北向南依次布置201甲醇罐区(设置2台储罐、预留8台储罐)、202氯乙烯罐区(设置4台储罐、预留6台储罐)、203氯气钢瓶区(储存20只一吨装液氯钢瓶)。

2.4.3 成品罐区

厂区东面208成品罐区，主要原辅材料及产品储存情况如表1所示。

表1 主要原辅材料及产品储存情况表

3 火灾危险性分析

主要从装置工艺、物料及罐区危险性进行分析。

图2 原料罐区

3.1 工艺危险性

生产连续化，上下游关联紧密。从上述工艺流程简介中可以看出，两条工艺路线均是一个连续循环的过程，与其他精细化工相比，反应温度与条件更加苛刻，塔、釜、泵、气柜、塔等设备多，且上下游关联紧密，操作稍有不慎，易引发连锁反应。

本质安全条件不高。与石油化工相比，精细化工企业体量规模小、自动化程度低、从业人员素质有待提高，该企业也不例外。两条工艺路线设计仅能满足“正向”正常生产，未充分考虑“逆向”事故状态下应急。气柜设计为该条工艺路线的缓冲罐，且未设火炬，一旦发生事故出现超压，将造成整个系统憋压，给事故处置带来极大困难。DCS控制仅满足反应器关键部位连锁控制，且设计初期中控室位于装置内，本质安全条件不高[2]。

采用深冷低温技术，事故处置难度大。四氟乙烷(R-134a)工艺路线中，采用深冷分离技术，温度达-40 ℃，两条工艺路线中的精馏工段低温达-10 ℃，若冰机失效不能给系统提供冷量，将导致整套系统中物料平衡被打破，失去处置条件。从灭火救援角度看，处置时若“无差别”进行射水冷却低温分离工段与精馏塔，无异于对管线、塔进行“加温”，因此如何准确辨识上述关键部位，制作有针对性预案，实施保护关键部位的技战术，均提出了较高要求。

3.2 物料危险性

本项目中所涉及的危险化学品包括：甲醇、氟化氢、液氯、氯乙烯、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳、乙腈、盐酸等。既有甲醇、氯乙烯等易燃易爆物料，又有氟化氢、盐酸等强酸，也有三氯乙烯、乙腈等剧毒物质。

从整条工艺流程的危险物料来看，现场存在燃烧、爆炸、有毒、腐蚀等多种风险，易出现泄漏、燃烧及爆炸等多种事故交错并存的复杂灾情，且整条工艺路线上下游关联紧密，一旦发生事故，各个物料间可能互相反应生成新的危化品，更增添现场情况的复杂性和风险性。

3.3 罐区危险性

该企业占地面积较大，设有3个罐区，且各罐区、罐区内各罐组间距相对较大，原则上将一类风险的物料归于一个罐区，各罐组均设有应急罐，有别于其他精细化工企业，为火灾防控及灭火救援创造了一定便利条件，但仍存在一定问题。整个罐区未设火炬，尤其是氯乙烯卧罐，一旦出现超压情况安全阀直排大气，氯乙烯密度重于空气，易在下风向低洼处聚集，遇点火源可能闪爆产生光气等剧毒物质，造成周边人员伤亡，也给现场处置人员带来极大风险。

原料罐区包括无水氢氟酸、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷及四氯化碳等产品均属高危险化学品。无水氢氟酸属于强酸，腐蚀性极强，若见水则可燃烧。其他含氯有机物，若燃烧不充分则有可能产生光气等剧毒物质，现场处置风险较大。

成品罐区四氟乙烷常温常压下沸点-15 ℃左右，采用压力液化储罐，事故状态下有可能失压发生爆炸。甲醇、氯乙烯及液氯罐区，前两者具有燃烧爆炸危险，氯乙烯储罐直排大气，易导致事故扩大。氯气有剧毒，且比空气重，若防护处置不当，易造成人员大面积伤亡。

4 事故主要处置措施及注意事项

通过上述针对四氟乙烷、五氟丙烷两条工艺路线的火灾危险性分析，现将相应的事故主要处置措施及注意事项归纳如下：

4.1 准确辨识研判

由于该种类型的企业易出现燃烧、爆炸及泄漏等多种灾情并行的情况，严禁现场情况不明、未做好个人安全防护的前提下深入事故核心区进行侦察、处置，应首先扩大警戒范围，组织人员进行疏散。高毒生产企业要视灾情类别、灾情等级，划定警戒区、进行相应等级的社会联动力量调派。

对于装置事故，要准确辨识研判事故状态下生产工况、事故大小、类型及部位，利用“系统性”思维，从整条工艺路线出发，研判灾情发展方向。尤其要牢牢把握深冷低温关键工艺流程，了解冷冻站、冰机、深冷分离及精馏塔部位，冰机运行工况等。

对于储罐事故，要准确辨识事故物料的前提下进行处置，在了解“是什么”的基础上，进一步核实储量、灾情及蔓延范围等情况。要根据实际情况对现场进行综合研判，切忌“见火、见泄漏”就进行处置。

4.2 工艺处置优先

在准确辨识研判的基础上，要优先选择工艺措施进行处置，采用关阀断料、紧急放空及停车等措施进行处置。需要指出的是，上述措施均是建立在对整条工艺路线、对事故状态工况的了解掌握基础之上，由于精细化工自动化程度不高，关阀断料、紧急放空等措施往往需要人员手动操作，要在确保安全的情况下有序进行。对于停车措施，要按部位、单元、装置及全厂的顺序进行停车，严防任何工段出现紧急情况的憋压、超压情况。