核设施化学去污技术研究进展

冯策，张骁，董静雅，贾云腾，王密(中国原子能科学研究院，北京 102413)

0 引言

核设施去污是指从放射性粘污设备的表面，将放射性污染物全部或部分去除的一系列技术[1-2]。核设施去污的主要目的是尽量防止和减少放射性核素对人员和环境造成危害，并使去污后设备在一定程度上具有可重复利用性。

一般而言，核设备去污应达到以下目的：

(1)降低设备、材料的放射性水平，降低处置过程的风险，简化处置工艺，减少作业人员的辐照剂量。

(2)使受到放射性核素污染的材料、设备达到受限或不受限的再利用。

(3)使受过放射性核素污染的材料、设备的废物等级降低，减少废物量，降低存储、运输及处置的难度和费用。

(4)降低屏蔽或远距离操作的要求，便于人员开展维修、拆卸等活动。

(5)去除松散的放射性污染物，防止污染扩大。

去污效果通常以去污系数(DF)来评价。去污系数是指去污前、后，放射性污染物的活度比。除此以外，还应结合以下方面对去污效果进行综合经济技术评价：

(1)去污液应方便易得，成本可控。

(2)去污液应避免使用高毒物质，减少人员伤害、环境污染风险。

(3)去污过程宜为动态去污，去污液能够循环利用。

(4)去污温度、去污时间应在合理范围内。

(5)避免去污过程对设备、材料本体造成显著性损伤。

核设施去污包括物理去污、化学去污、电化学去污及物理化学联合去污等四大类[3-5]。化学去污是利用某些溶剂对设备、材料表面进行腐蚀、溶解或剥离，使得被放射性核素污染的材料表层、油漆涂层或氧化膜(层)等与材料基体或基层发生分离，放射性污染物进入溶剂相，从而实现去除黏附在设备、材料表面的放射性核素的一类去污技术[6-8]。

1 化学去污技术

化学去污对无孔设备表面、管道、或无复杂内部构件的罐体、筒体的去污效果较好。因此，化学去污法在管道、部件等设备、设施表面放射性污染物去除领域具有广泛应用。根据操作工艺或去污方法的不同，化学去污法可分为化学泡沫法、化学凝胶法、氧化还原法、络合法、电化学法、气相法等[9]。按照所使用的溶剂，还可分为有机酸法、无机酸法、氟硼酸法等[10]。常见化学去污剂及去污特点如表1所示。

表1 常见化学去污剂及去污特点

2 国内外研究现状

2.1 国外研究现状

国外对化学去污技术的研究较多，美国、法国等主要核电国家在化学去污工艺、去污剂研发、腐蚀机理或络合腐蚀机理等方面做了大量工作，已有20余种去污方法应用于不同类型核设施的去污[11-21]。

美国汉福特放射化学实验室采用氧化还原法对钚的生产设施进行去污，采用57%HNO3+1%H3BO3及57%HNO3+6%AlF3+1%H3BO3的组合溶剂为初次去污剂，碱性高锰酸钾和HNO3为二次去污剂的两步去污法，去污系数达1.0×104。采用配比为2.5%乙醇酸+2.5%柠檬酸的混合溶液，在70～90 ℃的去污温度下进行试验，发现在避免氧的存在而导致金属钝化的情况下，金属的剥离速度与去污试验的时间呈线性关系。

英国研究人员对柠檬酸-柠檬酸铵、NaOH-KMnO4、乙酸、乙醇胺、草酸等体系进行筛选，发现采用10%的柠檬酸在50 ℃时的去污效果最好，浸泡6 h后用水淋洗，即完成去污过程[22]。

德国贡德瑞明根核电站采用HCl和H2O2混合液去污获得了较高的去污系数。在卡尔斯鲁厄，在HF-HNO3的混合体系中加入少量HCl时，去污时间可缩短2倍且去污更为有效。

法国阿海珐有限公司在专利《用于核反应堆的冷却回路的组件的表面去污方法》(201380069696.7)中[23]，针对冷却剂回路组件表面具有一定氧化层的特点，提出了主要针对镍、铬等元素的去污方法。该方法以KMnO4为氧化剂，在酸性条件下破坏氧化层，使用抗坏血酸为还原剂，还原过量的氧化剂，再以草酸为去污剂。

日本原子能研究所用红外激光照射凝胶涂层的方法，通过改变金属表面氧化层中部分元素的化学形态，进而改变氧化层的晶体结构，加速凝胶对氧化层的溶解，从而增强凝胶去污的效果。结果表明，激光照射凝胶涂层的方法对主要由铁的氧化物或铬的氢氧化物组成的氧化层去污效果显著。

俄罗斯BN-350和BN-600都使用了两步法化学去污(APAC)。首先采用中性或碱性KMnO4溶液浸泡预处理，然后采用有机酸或无机酸溶液浸泡去污[24]。两步法的配方、温度、反应时间等参数视具体情况而定。

加拿大针对CANDU(Canada Deuterium Uranium)重水堆设备的络合去污技术进行了长期研究[25]。在专利《反应堆去污方法和试剂》(ZL201080068151.0)中，研究人员使用EDTA和柠檬酸的复配液作为去污剂，取得了很好的去污效果，且不会对反应堆设备造成显著腐蚀。

2.2 国内研究现状

我国对络合去污的研究较有限[26-27]。核工业八二一厂采用络合处理法，选取3%EDTA+3%柠檬酸+3%柠檬酸铵的去污液进行试验，去污效果良好，基本达到本底水平。

邬强等[28-29]采用化学泡沫法，在室温条件下使用Ce(SO4)2对模拟后处理厂污染的样品进行试验，取得了很好的去污效果。结果表明，硫酸铈化学泡沫对不锈钢的去污系数为12.39～24.08，对涂漆碳钢的去污系统为3.62～5.14；草酸去污剂对模拟污染样品的去污效果也较好，对不锈钢的污系数为8.87～14.34，去污效果弱于硫酸铈，对涂漆碳钢的去污系数为6.57～8.40，去污效果较好。

魏巍等[30]研究了1Cr18Ni9Ti钢在不同浓度KMnO4+10% HNO3清洗条件下的腐蚀行为。结果表明，1Cr18Ni9Ti钢在该体系中发生晶间腐蚀，表面粗糙度增大，且随着KMnO4浓度的提高，腐蚀速度上升。当KMnO4浓度在0.5%时，腐蚀速率接近80 nm/h，试验中同时出现电荷传递电阻下降、晶间电阻减小、界面电容提高的现象，从而导致金属耐蚀性降低、晶间腐蚀加剧及界面形貌粗糙度增大的现象[31-35]。

中国辐射防护研究院在专利《一种用于核电站反应堆部件去污的去污剂及其使用方法》(202111049944.4)中，构建酸-表面活性剂-增稠剂的复配方案[36]。在不同的实施方案中，使用柠檬酸、草酸、抗坏血酸体系，并加入了阴离子表面活性剂增强水溶性，加入三聚磷酸或其衍生物作为增稠剂，使用超声清洗工艺，在50～80 ℃下清洗4～10 h。结果表明，上述体系去污效果显著，对基体无损伤。

3 结语

相比于其他去污方法，化学去污法简单易行，能有效去除设备内表面和精细结构间的放射性核素，因而得到广泛的研究与应用。国内外普遍采用由多种试剂复配的化学去污剂，其中HNO3主要起提供酸性环境的作用，H3PO4既能够调节酸碱度，又起到络合作用，而柠檬酸、草酸等主要起络合的作用。KMnO4等氧化剂可以改变材料表面Cr、Co等元素的价态，使得有关晶相的结构发生变化，更易于溶解在去污剂中。化学去污剂可根据材料的类型或放射性核素的种类进行复配，通过调节络合剂、酸的含量、比例，或增加表面活性剂、缓蚀剂等，达到既有效去除表面沾污，又对材料基体不产生显著损害的目的，在核心设施去污领域，有广阔的应用前景。