大气中挥发性有机物监测技术方法研究

何 丽，谭 丽

(1.甘肃省环境监测中心站，甘肃 兰州 730020；2.中国环境监测总站，北京 100012)

1 引言

挥发性有机化合物(VOCs)是指沸点在50～260 ℃之间，室温下饱和蒸气压超过133.32 Pa 的易挥发性化合物[1]。大气中挥发性有机物种类复杂，主要包括烷烃类、烯烃类、芳香烃类、卤代烃类、醇类、醚类、有机酸、醛酮类等，根据污染情况分为两大类：臭氧前体物和有毒挥发性有机物。近年来，我国大气中臭氧浓度逐年上升，有些地方出现臭氧污染，而臭氧是重要的光化学污染物，挥发性有机物(VOCs)是大气光化学污染的重要前体物，其二次有机气溶胶(SOA)等是二次污染物的重要前体物[2，3]。相关研究表明，挥发性有机物(VOCs)是以臭氧(O3)为特征物的城市光化学污染发生的关键控制物质[3,4]。挥发性有机物(VOCs)会造成光化学烟雾污染，灰霾，加剧温室效应，加剧平流层臭氧消耗，还会对人体健康造成很大伤害，会导致皮肤病，损害肝脏，肾脏和神经中枢系统，严重的可能致癌。

在大气中VOCs监测方面，美国起步较早，积累了丰富经验，大气中挥发性有机污染物监测体系逐步发展和完善，在空气质量转变上起到了重要作用[5]。提高大气中挥发性有机物监测能力，对光化学污染治理及改善大气环境质量十分必要。USEPA针对特定的空气污染问题设置了一系列专项监测网络。其中，针对大气中挥发性有机污染物监测网络有：光化学评估监测网络 (Photochemical Assessment Monitoring Stations，PAMS)和国家空气有毒物质趋势监测网络(National Air Toxics Trends Stations，NATTS)[5]。PAMS主要针对光化学污染，监测对象包括O3以及NOX、VOCs、碳氢化合物、羰基化合物等60 多种臭氧前体物和反应物的浓度[6]，目前包括 23个区域的78个监测点位。NATTS共有27个监测点位，每个NATTS 监测站要监测100多种污染物，其中包括有毒VOCs的监测[7]。以前，我国没有将VOCs纳入污染普查的范畴和常规监测体系，近年来我国出台了一系列光化学污染评估和VOCs组分监测的方案。

2016年国务院发布的《“十三五”生态环境保护规划》和新修订的《大气污染防治法》，将VOCs纳入国家污染物总量控制指标，使VOCs治理有法可依，这更加大了VOCs监测的必要性和迫切性；2017年生态环境部发布《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》，印发2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案，要求京津冀及周边、长三角、珠三角、成渝、关中地区、辽宁中南部，武汉及周边开展PAMS57种VOCs、13种醛酮及部分TO15物质监测；2019年印发地级及以上城市环境空气挥发性有机物监测方案，全部地级及以上城市、重点区域、臭氧超标城市及重点园区按要求开展VOCs组分监测；2020年生态环境部发布了《关于加强挥发性有机物监测工作的通知》，持续开展VOCs监测。VOCs监测对分析光化学污染状况和控制光化学污染物有重要意义。因空气中VOCs成分复杂，含量低，人们一直致力于其采样及测定方法的研究，以准确监测空气中的VOCs种类及浓度[8]。

从20世纪80年代开始，美国环保署形成了大气中有毒有机物监测的一系列标准监测方法(TO1～TO17)，其中和挥发性有机物有关的监测方法有10个[9]。近年来我国生态环境部制定了一系列大气中挥发性有机物监测的标准方法，列于表1。VOCs监测过程是：样品采集-样品预处理-仪器分析。对目前大气中挥发性有机物的分析方法进行综述和评价，为分析监测工作提供借鉴。

表1 我国现有的VOCs监测标准方法

2 采样方法

大气中的挥发性有机物浓度低、变化范围大，成分复杂，正确的采样方法是保证VOCs监测取得准确可靠数据的基础。我国现行的标准方法中规定的大气中挥发性有机物的采样方式有：吸附采样、罐采样、气袋采样和化学衍生化采样，此外，有一些学者对固相微萃取法采样做了研究，也取得较好的效果。

2.1 吸附采样

吸附采样用填有吸附剂的吸附管，吸附大气中挥发性有机物，吸附管采样要求吸附剂对目标化合物吸附效果好，吸附容量大，吸附效率高，化学性质稳定，且易脱附。大气环境监测中常用的吸附剂有活性炭、石墨炭黑、碳纤维、担体、Tenax，Tenax-TA等，吸附剂可以单独使用也可以复合使用。

活性炭是广泛使用的吸附剂，它有大的比表面积和疏水性，对非极性有机物有强的保留性，常温下适合采集蒸汽态的有机物[8]。我国生态环境部标准方法HJ584-2010[11]和HJ645-2013[13]中使用活性炭吸附采样，活性炭对有机物有很高的吸附性，且容易解析，作为吸附剂采样在大气环境监测中使用广泛。张莘民等[20]以活性炭管吸附/二硫化碳解吸分析了空气中的卤代烃。Sung等[21]采用活性炭管采集空气中的挥发性有机物，并分析了室内外空气污染的关系。

不锈钢吸附管中填充的吸附剂有Tenax GR、Carbopack B、Carbopack C和Carboxen 1000等，可单独使用，也可组合使用，组合使用能采集更多种类的VOCs。Tenax为国际上通用的吸附剂，它是多孔聚合物(聚2,6-二苯基对苯醚)类吸附剂，它对于挥发性有机物几乎没有背景污染，适合采集μg/L级的有机物污染物，并且在高温解析时很稳定，Tenax适合采集沸点在80～200℃之间的非极性有机物[8]。我国生态环境部标准方法HJ583-2010[10]和HJ644-2013[12]使用填有吸附剂的不锈钢管采样。张林等[22]采用了Tenax树脂吸附-热解吸/氢火焰气相色谱法定量测定室内空气中芳香烃类有机污染物，获得较好的结果。

挥发性有机物沸点范围宽，组分多，极性差异大，使用单一的吸附剂采集多组分VOCs不能取得很好的效果。对于种类多，极性和沸点范围大的挥发性有机物的采集，组合吸附剂的优势更加明显[23,24]。因此，混合型吸附剂被广泛用于采集大气中的挥发性有机物，在实际工作中，应根据目标物的性质选择吸附剂。吸附管采样时要监视采样是否穿透。

2.2 容器采样

容器采样可直接采集全量大气样品，通常用不锈钢采样罐采集环境空气样品，用聚合物气袋或玻璃注射器采集污染源废气样品。

罐采样指通过罐内负压自动采集空气。罐能够进行空气的全组分采样，罐采集的样品易于保存，是目前应用较广泛的空气VOCs采样方式，美国环境保护署TO-14、TO-15、我国生态环境部标准方法HJ759-2015[16]均采用不锈钢罐采集空气样品。采样罐内壁需经惰性化处理，减少表面活性区，防止目标物吸附。Castellnou等[23]对Summa罐、冷固相吸附阱、常温固相吸附阱现场采样技术进行了比较，结果发现Summa罐采集VOCs效率更高。罐采样既可以瞬时采样，也可以限流积分累计采样；既可以被动采样，也可以连接采样泵主动采样。

气袋采样是用聚合物气袋(如Tedlar气袋、衬铝箔的Tedlar气袋、Teflon气袋等)采集全量大气样品。袋采样简便易得、价格低廉，主要用于污染源排气样品的采集。我国生态环境部标准方法HJ732-2014[15]和HJ1006-2018[17]均采用气袋采集固定污染源废气样品。宋晓娟等[26]用气袋采样，低温浓缩-气相色谱/质谱法分析了固定污染源废气中64种挥发性有机物，检出限低，完全能满足废气中挥发性有机物监测的要求。

玻璃注射器采样用于采集高浓度的挥发性有机物，因玻璃注射器易碎不利于样品保存，使用较少，目前主要用于大气中非甲烷总烃的采集。

彭兆荣通过研究认为，跨文化旅游的大规模兴起其直接原因是文化的差异和对异质文化的好奇与了解欲望，文化是旅游地的灵魂。旅游是异质文化强大吸引力的产物，同时又是促进文化接触、演化的催化剂［4］。

2.3 化学衍生化

化学衍生法主要用于采集大气中极性比较强的挥发性有机物：醛类和酮类。利用特定的衍生化试剂和目标物中的羰基发生化学反应，生成低极性、稳定的衍生物，再经色谱分析。目前应用于醛酮类采样的衍生化试剂主要有2,4-二硝基苯肼(DNPH)和五氟化苯肼(PFPH)，美国EPA的监测方法TO-5和我国生态环境部标准方法HJ683-2014[14]、HJ1153-2020[18]、HJ1154-2020[19]是DNPH衍生化法测定大气中的醛、酮类化合物。化学衍生法采集的样品容易保存，但是检出限高，且容易引入污染。

2.4 固相微萃取法

固相微萃取(SPME)法是集样品采集，吸附，浓缩于一体的采样分析技术。固相微萃取在微量注射器头部带有可吸附挥发性有机物的萃取纤维头，采样时将萃取纤维头暴露于大气环境中，大气中的挥发性有机物吸附在纤维头上，随后收回萃取纤维头。分析时，直接将萃取纤维头插入气相色谱仪进样口，吸附于纤维头上的挥发性有机物在进样口高温下解析，随载气进入气相色谱仪分析。固相微萃取法采样简单，不使用有机溶剂，其重点在于萃取纤维头上涂层的选择，根据要监测目标物选择纤维头，常用的萃取纤维涂层物有聚丙烯酸酯(PA)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)等[9]。Meng等[27]建立了固相微萃取法测定空气中的VOCs，用萃取纤维头直接从空气中吸附挥发性有机物，热解吸进入气相色谱仪进行分离、定量分析。虞爱娜等[28]采用固相微萃取-气相色谱/质谱法(SPME-GC/MS)测定博物馆室内空气中总挥发性有机物(TVOC)含量，方便快捷，无需溶剂，对待测物选择性高，重复性好。

上述采样方法的比较见表2。

表2 VOCs采样方法比较

3 预处理方法

样品的预处理在分析监测中至关重要，其目的是：使其转化为便于分析的状态；提高灵敏度，降低检测限；使其稳定，便于保存。预处理通常对应于样品采集技术，常用的预处理方法主要有溶剂解析法、热解析法和低温冷冻预浓缩法。

3.1 溶剂解析法

溶剂解析法对应于固体吸附采样法，是用适当的溶剂将吸附在吸附剂上的挥发性有机物洗脱后进行分析，常用的溶剂是CS2，这种方法用的吸附剂都是一次性的。溶剂解析法操作简单，能取得较好的解析效果，但是解析溶剂对每种目标物的解析效率不一，会导致实验结果误差，分析时进样体积相对于解析溶剂的体积很小，会导致灵敏度下降，解析过程还可能引入新的污染，溶剂的使用也会对人体健康和环境产生不良影响。

3.2 热解析法

热解析法对应于不锈钢管吸附采样法和固相微萃取采样法，通过加热将挥发性有机物从吸附管中脱附，由载气迅速将解析下来的挥发性有机物转入气相色谱仪分析。热解析法不使用有机试剂，没有溶解峰的干扰分析。热解析法应该建立工作曲线分析样品。应红梅等[29]建立了用AirToixcs吸附管采样，热脱附仪和气相色谱-质谱联用仪测定空气中的挥发性有机物的分析方法，方法的检出限为0.1～0.9 μg/m3，取得了满意的结果。徐丽莉等[30]用Tenax吸附管采集废气样品，热脱附仪脱附，气相色谱(FID)法测定污染源气体中的苯系物，实验结果表明，准确度高，能够满足对实际样品的分析要求。热解析法只能一次进样，吸附管经过老化处理后可以重复使用。

3.3 低温冷冻预浓缩

低温冷冻预浓缩对应于容器采样法，由特制的罐或者气袋采集全量样品，样品在低温下富集浓缩，以降低方法检测限。气体样品预浓缩通过预浓缩仪完成，预浓缩仪有三级冷阱：第一级冷阱(填料一般为多孔玻璃微珠)、第二级冷阱(填有吸附剂，如Tenax或混合吸附剂(如Carbotrap和Carbosieve混合吸附剂))和第三级冷阱(空管)。预浓缩过程分为3步：①样品进入第一级冷阱(如-180 ℃)，沸点高于此温度的化合物(VOCs，CO2和H2O)被冷冻富集在冷阱内，沸点低于此温度的化合物(大部分空气，如N2和O2)被除去；②缓慢加热第一级冷阱，将VOCs转移至第二级冷阱(如-50 ℃)，CO2呈气态被载气带出系统，水分被留在第一级冷阱中；③将第三级冷阱降温，同时加热第二级冷阱，VOCs转移至第三级冷阱冷冻聚焦，然后迅速加热解析进入气相色谱分析。

挥发性有机物分析易受大气中水分和CO2的干扰，水分会使色谱基线不稳，峰形不好，二氧化碳在气相色谱或质谱上响应大，影响测定结果。样品通过三级冷阱时除去H2O和CO2，改善色谱峰形得到准确的结果。低温冷冻预浓缩对空气中痕量挥发性有机物分析能取得很好的结果，可以多次进样分析，重现性好，灵敏度和准确度高。杜健等[31]采用冷聚焦-GC-MS法测定臭氧前体物混合气体标准样品，可准确测定其中的54种组分，在最优条件下6次重复测定结果的RSD在0～2.5%之间，结果表明方法准确、可靠。

上述的样品预处理方法比较见表3。

表3 样品预处理方法比较

4 仪器分析方法

大气中挥发性有机物的分析常用的方法有：气相色谱(GC)法、气相色谱-质谱联用(GC/MS)法、高效液相色谱(HPLC)法和质子反应转移质谱(PTR-MS)法。

4.1 气相色谱法(GC)

气相色谱法灵敏度高，对多组分分离效果好，分析速度快，应用广泛。气相色谱法可与上述所有的预处理方式结合分析大气中VOCs,在气相色谱法中使用氢火焰离子化检测器(FID)对有机污染物进行定性和定量测定是较成熟的方法[25]。FID检测器对很多有机物有很好的响应，灵敏度高，且适用于低碳组分的分析测定。我国生态环境部标准方法中：HJ583-2010[10]和HJ583-2010[11]是用氢火焰离子化检测器(FID)监测苯系物，HJ645-2013[13]和HJ1006-2018[17]用电子捕获检测器(ECD)监测挥发性卤代烃。张晓淳等[32]建立了活性炭吸附/二硫化碳解析-气相色谱法同时测定环境空气中的芳烃类、烷烃类、酯类、酮类和腈类等12种挥发性有机物，结果表明，分离效能高，各组分线性相关系数好，检出限低，各指标符合分析要求。

4.2 气相色谱-质谱法(GC/MS)

相比GC法，GC/MS定性能力强，灵敏度高，检测限低，定量准确，在大气挥发性有机物监测中使用越来越广泛。质谱检测器(MSD)还可对未知化合物定性，能准确分析未分离的色谱峰。GC/MS在SIM模式下，监测大气中痕量挥发性有机物有很好的结果。徐能斌等[33]利用预浓缩系统与GC/MS联用测定环境空气中痕量挥发性有机硫，方法的最低检出限为0.5～2.0 μg/m3，具有较高的灵敏度和准确度。潘锦等[34]用固体吸附-热脱附-气相色谱法测定空气中的总挥发性有机化合物，最低检出浓度在0.002～0.05 mg/m3，该方法灵敏度高，检出限低，线性范围宽，加标回收率符合方法要求，满足实际用品分析要求。如要测定低碳化合物，需要配备冷柱温箱和相应的色谱柱。

4.3 高效液相色谱法(HPLC)

HPLC法主要用于醛酮类化合物的监测，用衍生化试剂采集大气中的醛酮类化合物后，用合适的有机溶剂萃取或洗脱进入高效液相色谱系统分析。根据衍生物极性不同，在C18柱和流动相之间有不同的分配系数，衍生物在色谱柱分离，依次被带入紫外检测器。纪然等[35]建立了一种用于测定空气中17种醛酮类化合物的高效液相色谱(HPLC)分析方法，以2,4-二硝基苯肼(DNPH)的盐酸溶液作为吸收液，将醛酮类化合物转化为醛酮-DNPH衍生物，以醛酮-DNPH的特征吸收波长和色谱峰保留时间进行定性分析，并建立工作曲线进行定量，适用于环境空气中醛酮类有机污染物的监测。徐纪仓等[36]用酸化的2,4-二硝基苯肼的乙腈溶液作为吸收液，对烟气中的甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、丙烯醛、丁醛、丁烯醛、丁酮进行衍生化，用高效液相色谱-紫外检测器(HPLC-UV)分析，检出限低，精密度好。

4.4 在线-气相色谱(气相色谱/质谱)(Online GC or Online GC/MSD)

在线气相色谱法是气相色谱法的衍生，也是色谱分离技术，配备自动采样系统和高灵敏度检测器，可实现在线实时监测大气中的VOCs[37]。在线-气相色谱(气相色谱/质谱)测定大气中VOCs的仪器组成系统一般有：样品采集系统、冷冻捕集和热解析系统、GC(GC/MS)分析系统和数据处理传输系统。一旦确定采样方法和分离条件，并加上成熟的检测器，就可用来对气体混合组分进行定性定量分析[38]。在线气相色谱仪根据要监测的目标物可配置不同的检测器：FID、PID、TCD、ECD。在线气相色谱法(气相色谱/质谱法)可获得实时数据，不必保存输送样品，可减少保存及输送带来的误差，是以后大气中挥发性有机物监测的发展方向。若同时配备臭氧在线监测，对分析VOCs的光化学污染提供快速、准确、连续的数据，为VOCs治理提供数据支撑。

4.5 质子转移反应质谱法(PTR-MS)

质子转移反应质谱(PTR-MS)是一种在线监测痕量VOCs的技术，前端无需色谱分离，响应时间短，灵敏度高，可以直接测定大气中的挥发性有机物，无需浓缩。PTR-MS通常采用H3O+作为初始反应离子，通过与有机物分子的质子转移反应生成准分子离子，经质谱检测产物离子的强度来定量分析化合物的浓度。质子转移将各种VOCs软电离为单一离子(即利用母体离子与VOCs反应，把VOCs分子转换成离子)，没有碎片离子，易于质谱识别，干扰小,绝对量测定，不需要标定；检测灵敏度可以达到20 ng/m3[39]。这种方法适合测定质子亲和力大于H2O的醛、酮、醇等含氧化合物及烯烃类，芳香烃类等烃类化合物。金顺平等[40]研究了质子转移反应质谱在线检测痕量挥发性有机物，它可以在秒量级的时间内获得ppt量级的探测灵敏度。

4.6 便携式仪器监测技术

相比较于传统的采集样品，然后带去实验室分析，便携式仪器监测方法，大大缩短了采样分析时间。目前所用的便携式VOCs监测仪器主要有便携式气相色谱仪，便携式气相色谱/质谱仪、催化氧化-非分散红外线技术(NDIR)。刘喜等[41]采用便携式气相色谱-质谱联用仪现场测定空气中54种VOCs，测定各化合物加标回收率(56.3%～141.1%) 、精密度(3.80%～22.69%)和检出限，结果准确可靠、方法灵敏度好、分析速度快、操作简便，适用于空气中54种挥发性有机物的现场测定。用NDIR法测定非燃烧工艺固定污染源废气中的总挥发性有机物(TVOC)的技术已于2012年被国际标准化组织正式认定为国际标准ISO/FDIS 13199-2012[42]。

上述仪器分析方法比较见表4。

表4 VOCs仪器分析方法比较

5 结论与讨论

“十四五”期间，VOCs将被作为空气质量改善指标之一，对大气中VOCs监测也将有更高要求。臭氧污染和光化学污染问题日益凸显，VOCs作为臭氧和光化学污染物的重要前体物，随着VOCs例行监测和重点源监督性监测的开展，需要继续探索更好的监测方法，提高VOCs监测的准确性和全面性。同时需加快大气中VOCs的环境质量标准和相关排放标准的研究制定。

大气中VOCs监测技术主要在分析方法上，今后的研究重点应该包括采样过程，在采样过程中如何避免VOCs的损失，样品的运输和保存条件，提高VOCs的提取效率，不断提高VOCs的监测水平。研究更优的采样及分析方法，是VOCs监测方法研究的重点，根据国家对大气中VOCs监测项目的要求，单一的方法往往不能满足监测要求，需要多种方法测定不同的组分才能得到完整的数据。在线连续监测也是挥发性有机物监测发展的一个重要方向，应建立完善实验室分析和在线监测体系，在线连续监测是挥发性有机物监测发展的一个重要方向，希望能在重点行业和企业广泛的配套VOCs在线监测，出台在线监测技术规范，提升VOCs检测的准确性、全面性和时效性，为挥发性有机物污染的控制提供可靠的数据支持。系统研究VOCs的来源及污染状况，和对人体健康的风险，研究其的光化学污染特征，为挥发性有机物污染的排放控制和治理提供可靠的数据支持。