纳米铜导电墨水在电子印刷线路板制备中的应用进展

霍振美

烟台市市级机关服务中心 山东 烟台 264001

引言

电子印刷线路板（PCB）是市面常见封装基板，由金属线路层与有机绝缘层构成，绝缘层多使用玻璃纤维布为增强材料、有机树脂材料为黏合剂，线路层是铜箔高温层压制成。该板具有易于加工、价格低廉的优点，是电子工业核心部件之一，多用于手机、计算器、电子手表、大型计算机中。而PCB性能质量在于制作导电图形工艺，从丝网印刷到激光打印、喷墨打印，纳米铜导电墨水的使用愈发成熟，配合新型打印技术，不仅可缩短工艺时间，节省原料，还能提高工作效率，制备合格的电子印刷线路板。

1 纳米金属颗粒墨水的选择

导电墨水中高导电填料是提高导电能力的重点，决定了PCB的导电性，常用高导电填料有纳米金属颗粒、碳材料、聚合物等。导电墨水也根据填料选择不同，将其分为三类，即碳材料导电墨水、纳米金属导电墨水、高分子聚合物导电墨水。现阶段，常用纳米铜导电墨水，以铜颗粒为导电填料，添加各种助剂，改善线路打印性能，导电性能优异、具有小尺寸效应、表面能高、比表面积大，相比块状金属材料，有效降低熔点，有助于打印图案及线路处理[1]。纳米铜颗粒粒径越小，熔点越低，尺寸＜100nm时，熔点明显降低，尺寸为10nm时，较低温度下纳米铜颗粒会熔化。例如，柔性电子器件要求在柔性基底上制作电路，电路打印烧结温度不能过高，否则将损坏基底，使用纳米铜颗粒，能够扩大选择打印基底的范围，为未来制造新型电子器件提供可能。导电填料选用纳米金属颗粒时，重点在于其导电性，有金（σ=4.42×107Ω-1·m-1)、银（σ=6.7×107Ω-1·m-1）、铝（σ=3.78×107Ω-1·m-1）、铜（σ=5.96×107Ω-1·m-1），性能优异，为理想的填料[2]。其中，铝导电墨水稳定性不足，未能大规模应用；银导电墨水导电性能好、化学性质稳定，且纳米银分散型好，为常用导电墨水；金导电墨水抗氧化强、化学性质稳定，却由于价格昂贵，仅用于高精度集成电路特定器件位置；铜导电性能好，相比金银金属价格低，适合商业化推广。

2 纳米铜导电墨水的制备

2.1 物理法

纳米铜颗粒制备方法中，物理方法是利用激光烧蚀法、物理气相沉积法、分散法等物理技术手段，获得纳米铜颗粒，原理简单，过程简易，对生产机械却存在较高要求，能耗过大，难以精准控制纳米铜颗粒尺寸。

物理气相沉积法是指真空条件下，使用物理方式将液体或固体材料表面气化为气态分子、原子，通过低压气体后，沉积于基体表面，形成功能特殊的薄膜技术[3]。该技术能够沉积合金膜、金属膜、化合物、聚合物膜、半导体、陶瓷等，结合纳米铜导电墨水，无须添加分散剂，即可获得粒径较小、分散性良好的纳米铜颗粒。

激光烧蚀法是使用激光加热蒸发方式，熔化金属维持较高温度，惰性条件下，以激光为热源，蒸发固体金属表面，原子与气体不断碰撞冷凝，进而饱和凝聚，制备超微粉。

物理分散法是指使用超声波冲击波粉碎分散固体。例如，可使用振动球磨机制备分布粒度符合幂函数规律的铜粉。

2.2 化学法

纳米铜颗粒化学制备方法，是前驱体形成纳米颗粒的方法，利用分子、原子堆积成纳米尺寸材料，包括电化学还原法、氧化还原法、微乳液法。

化学还原法是在溶液中进行墨水制备，利用调节反应体系的pH值、温度、添加剂、还原剂浓度可控制纳米颗粒合成形貌与尺寸[4]。还原剂有葡萄糖、硼氢化物、水合肼等。例如，还原剂使用硼氢化钾、保护剂为月桂酸，采取还原法还原银氨络合物能够获得纳米银颗粒，粒径平均17nm，分散于乙基纤维素、松油醇等载体溶剂内，能够制备出导电银浆。

多元醇法，由于多元醇沸点高，拥有良好水溶性，能够避免胶体团聚，使用多元醇溶剂和还原剂液相合成，可制备纳米铜颗粒。具体制备中，选用分散剂PVP，分散至二甘醇内，亚磷酸钠水化合物为还原剂，进行混合加热，提高温度至140℃后，添加无水硫酸铜氧化剂，反应1h再分离纯化[5]。清洗甲醇后放入预混合溶液内，可获得20%固体量的导电铜墨，纳米铜粒子抗氧化性与稳定性良好。

化学法成本低、工艺简单，反应过程便于控制，能够获得小尺寸颗粒，却存在生产效率低，纳米颗粒团聚及氧化问题严重，可能污染环境的问题。并且，设备昂贵，工业前景较为广泛，尽管制备纳米颗粒技术较为成熟，仍需对其进一步优化，提高生产效率，降低制造成本。

2.3 混合法

金属氧化物具有不导电或电阻率高的特点，纳米铜颗粒被氧化后，会降低印刷涂层导电性，主要是纳米颗粒堆积的导电层孔隙较多，降低导电性，必须降低涂层固化成膜孔隙率，提高导电性能。例如，混合铜墨导电墨水，PVP为稳定剂、二甘醇为溶剂，纳米铜颗粒分散其中，添加Cu(NO3)2·3H2O大气、室温条件下对涂层闪灯烧结，烧结中还原先驱体为CuO与Cu，可降低导电层孔隙率，电阻率是27.3μΩ·cm。该方法将无颗粒与颗粒型金属导电墨水结合，有效解决无颗粒墨水固体含量低，颗粒型墨水孔隙率高的问题，为纳米铜导电墨水制备提供新思路。

3 PCB的制备工艺

3.1 喷墨打印

导电墨水打印为线路后，烧结后处理可形成导电通路，对导电性优劣具有决定性作用。纳米铜墨水打印成图案，进行烧结处理后，纳米颗粒与颗粒间存在1nm绝缘膜，构成电子隧道结，印制线路两端施加电压，经过隧道效应，电子能够穿越绝缘层迁移在导体间，进而生成导电通路。铜线路电阻较低，性能稳定，为常用导电材料，喷墨打印纳米铜墨水中，却存在纳米铜颗粒易氧化问题，制备纳米铜墨水需要包裹处理，打印完成后迅速烧结，方能避免氧化，多利用光子烧结设备进行烧结。除纳米铜墨水直接打印制作导电线路外，还可喷墨打印，主要方法有以下两种：一是在PI-Cu膜上打印图案化阻蚀层，经过简单去胶、蚀刻即可快速制备铜线路，能够焊接元器件与芯片。二是加成法，基底先打印图案化催化剂，利用化学方式在催化剂部位沉积铜，获得铜线路，表面较为粗糙，附着力与致密性略差。

图1 铜线路

3.2 激光打印

激光打印利用高密度激光束能量汽化材料，得到所需线路，能够解决喷墨打印喷头易堵塞的问题，加上激光束能量高，能够直接利用激光能量，打印材料的同时将其烧结[6]。激光刻蚀生产迅速、灵活、简洁，无须掩膜板，对生产小批量PCB和柔性PCB优势较大。例如，激光照射表面涂抹ACD胶体的玻纤环氧树脂，能够还原纳米银离子，将其嵌入基板为活化中心，催化化学镀铜。为提高激光刻蚀质量与速率，可预热加工材料，增加材料表面粗糙性，涂抹吸光物质，增加材料吸收激光率，进而达到良好打印效果。

3.3 热烧结

导电墨水打印为线路后，对于印制线路需要后处理，蒸发溶剂，纳米铜熔化互相接触生成导电通路[7]。合成纳米铜颗粒中，由于会加入保护剂，使得铜颗粒表面包覆保护膜增加抗氧化性，却会降低导电线路导电性，应做好后处理工作，去除包覆剂。常用方法包括强光烧结、微波辐射、加热烧结、等离子烧结、化学烧结等，需根据不同打印基底，选择不同烧结方式，避免破坏基底，提高烧结效率。

3.3.1 烧结。该方法是加热印刷图案，挥发墨水溶剂，将导电颗粒紧密连接生成导电通路，通常在高温300℃以上，方能完全挥发墨水有机物，无法用于柔性基底。

3.3.2 强光烧结。该方法用于纳米金属颗粒导电墨水，类似于加热烧结，使用强光照射图案，金属颗粒可吸收光束，加热自身，逐渐挥发墨水溶剂，实现烧结。强光可调整照射范围，能够减少热效应面积，有效调整位置，对于塑料电子与局部加热更具优势。

3.3.3 微波辐射。该方法利用微波辐射印刷图案烧结，为新型烧结方式，具有方便快速的特点，渗入深度却较浅，2.45GHz下，渗入Au、Cu、Ag深度仅1.3～1.6μm。

3.3.4 等离子烧结。该方法是暴露印刷图案在电子回旋加速共振与低压Ar等离子中实现，对基底损害低、烧结速度快，成本却较高。

3.3.5 化学烧结。该方法为室温下聚合和烧结纳米铜颗粒的方法。当纳米颗粒接触带负电聚合物电解质后，能够自发聚积，即便室温条件也能烧结。研究人员发现，PDAC聚合物与带正电聚合物电解质添加至带负电、分散的纳米铜粒子中，降低电势至零电荷，纳米铜颗粒将迅速聚合。因此，将纳米铜导电墨水打印导电线路后，滴加PDAC溶液会瞬间烧结，证明基板上涂抹PDAC的导电线路能够在室温下烧结，为纸上与热敏材料打印导电图案提供新方案。

新型烧结方式相比热烧结更具潜力与优势，等离子、光子、化学烧结方式有效提高了烧结质量与效率，对基底要求较低，工业前景广阔。

4 结束语

印刷电子作为基于印刷原理的电子器件新型制造技术，使用功能性导电墨水，直接在基底上印刷导电线路，具有投资小、生产设备简单的优点，能够批量化、大规模生产。为此，电子印刷线路板制备中，应合理应用纳米铜导电墨水，根据基底材料，选择恰当印刷工艺与烧结工艺，从而降低导电线路印刷成本，提高印刷效率，推动印刷电子产业进一步发展。