VPEG-保坍型聚羧酸减水剂的制备及其性能研究*

周 俊，杨 睿，王稚阳，谢贵明

(1. 贵州大学 化学与化工学院，贵阳 550025；2. 贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室，贵阳 550025)

0 引 言

聚羧酸高效减水剂(PCE)发明于20世纪80年代[1]，相较于木质素磺酸盐类减水剂和萘基类减水剂等具有分子结构可设计性强、减水率高、掺量低等优点[2]。PCE是以具有锚固作用的基团为主链，聚氧乙烯基为侧链构成的梳状结构，利用静电斥力作用和侧链产生的空间位阻作用达到分散水泥颗粒、防止水泥絮凝结构快速生成的目的。因PCE拥有独特的梳状结构，可通过改变不同的功能基团、调节主侧链长度、主侧链密度等来对PCE进行功能性设计[3-4]，以此达到提升混凝土的工作性能与机械强度的目的，因此聚羧酸高效减水剂备受建筑行业关注[5]。

当混凝土中沙石含量高、品质差时，易出现坍落度损失大的现象。同时由于施工场地与混凝土搅拌站存在一定距离，加之大体积混凝土和超高层建筑施工时混凝土的泵送时间长，要求混凝土长时间内保持流动性，经过长时间的运输或泵送仍然能保持一定的坍落度和扩展度等工作性能以满足现场施工要求，避免影响工程进度。因此设计合成在长时间内仍能保持流动性的保坍型或缓释型高效减水剂成为必要。何廷树等[6]使用甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)为大单体，在25 ℃下通过3 h的水溶液聚合反应合成了120 min坍落度损失率仅为7.32%的保坍型聚羧酸减水剂。Feng[7]等以异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)与柠檬酸三乙酯和丙烯酸等为原料，在40 ℃下通过3 h的自由基聚合合成了一系列具有高流动性和良好坍落度保持效果的酯基缓释型聚羧酸盐高效减水剂，其缓释作用可以持续3 h，同时可以避免预拌混凝土在使用过程中因高温(>30 ℃)而造成坍落度损失。目前，常用的乙烯醇类大单体HPEG和TPEG等结构中的C=C双键取代基为烷基(—C—C—)，供电子作用弱，C=C—C—C—上双键电子云偏移程度较小，使双键聚合活性较低，发生自由基聚合时需要更长的反应时间与更高的聚合温度。随着科技的发展与建筑行业要求的不断提高，乙烯醚类大单体乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚(EPEG)和4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG)等相继问世。乙烯醚类大单体与乙烯醇类大单体相比，双键取代基为烷氧基(—O—C—)，其氧原子直接与C=C双键相连[8]，形成乙烯醚结构(C=C—O—C—)。氧原子P轨道上存在的孤对电子可与C=C双键形成P-π共轭，表现出较强的供电子作用[8-9]，C=C双键上电子云发生偏移程度大于乙烯醇结构，使得C=C双键稳定性降低，更容易断裂发生聚合反应，使自由基聚合反应在无需加热的条件下进行，降低能耗，同时能显著缩短反应时间，弥补了乙烯醇类大单体反应时间长、反应需要升温能耗高等不足。

Deng等[10]使用VPEG、甲基丙烯酸(MA)和亚甲基磷酸盐(MEPA)为主要原料，在5 ℃下反应2 h合成了一种高和易性的聚羧酸盐高效减水剂，将其加入至水泥后具有良好的分散性能，60、120 min净浆流动度分别为230和220 mm，28 d抗压强度达59 MPa。Lai等[11]以VPEG与自制不饱和多羟基化合物合成了一种低渗聚羧酸盐高效减水剂，其与市售减水剂相比，具有较好地加固、保水功能。Feng等[12]以EPEG为原料，在5～20 ℃下通过快速反应(20～30 min)高转化率的合成了一种具有较高吸附能力和分散能力的聚羧酸类高效减水剂，初始砂浆流动度为208 mm，60 min时砂浆流动度为230 mm，28 d抗压强度为58 MPa。但是，以VPEG或EPEG为大单体合成具有保坍或缓释性能的聚羧酸高效减水剂的文献鲜有报道。

以VPEG为大单体，采用自由基水溶液聚合合成具有高保坍性的聚羧酸高效减水剂PCE-ZZ，通过考察酯醚比、滴加时间、VPEG相对分子质量、H2O2用量、链转移剂用量等对合成减水剂性能的影响，优化合成工艺条件，并与市售保坍型聚羧酸减水剂进行对比，对合成的PCE-ZZ的性能进行评价。

1 实 验

1.1 实验原料

VPEG，相对分子质量分别为2 000、3 000和5 000，工业级，佳化化学(茂名)有限公司；AA，工业级；HEA，工业级；TGA，含量>98.0%，工业级；VC，工业级；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；H2O2，含量为27.5%，工业级；去离子水，实验室自制。市售聚羧酸减水剂减水母液(PCE-JS)、市售聚羧酸减水剂保坍母液(PCE-SC)，固含量40%(质量分数)；贵州红狮水泥(P·O 42.5)，执行标准为GB175-2007；ISO标准砂，厦门艾思欧标准砂有限公司。

1.2 PCE-ZZ的合成

称取一定量的VPEG与去离子水加入至250 mL玻璃夹套反应釜中，搅拌直至固体完全溶解后加入一定量的H2O2，继续搅拌2 min后，采用注射泵分别开始滴加A料液(由计量的AA、HEA、去离子水组成)与B料液(由计量的Vc、TGA、去离子水组成)，于15 ℃下进行反应。A、B料液于设定时间内滴加完毕后，并继续保温反应60 min，加入少量阻聚剂对苯二酚溶液，停止反应，加入NaOH调节pH值至6～7，最后补水至固含量为40%(质量分数)，即得PCE-ZZ。聚合反应过程如图1所示。

图1 PCE-ZZ的合成反应方程式Fig.1 The synthesis reaction equation of PCE-ZZ

1.3 水泥试块的制备

将市售PCE-JS与实验合成的PCE-ZZ按质量比为4∶6复配得到PCE-1；市售PCE-JS与市售PCE-SC按质量比4∶6复配得到PCE-2。

按照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》称取450 g水泥、1350 g ISO标准砂、225 g水和折固掺量为0.16%的PCE-1或PCE-2减水剂于行星搅拌机中搅拌后，在频率为2 800～3 000次/min，振幅0.75 mm的振动台上成型，即得40 mm×40 mm×160 mm的棱柱试块。试块连模置于温度为20 ℃，相对湿度不低于90%的标准养护箱中，养护24 h后进行脱模处理，最后将试块再置于标准养护箱中养护，达到相应龄期后取出。

1.4 分析与表征

采用Thermo Fisher Scientific公司Nicolet IS50型傅立叶红外光谱仪(FTIR)对减水剂样品官能团进行分析。

采用蔡司ΣSIGAIGMA+X-Max扫描电子显微镜(SEM)观察水泥试块粉末样品的形貌和微观结构，测试前需对样品进行喷金处理。

采用德国Bruker公司D8 Advance型小角X射线衍射仪(XRD)对试块粉末样品的微晶结构进行表征，采用Cu-Kα辐射源，扫描范围为2θ=0～90°，X光管电压与电流分别为40 kV和40 mA，扫描速率5°/min，步幅为0.02°。

采用淄博华坤电子仪器有限公司的DT-102型全自动界面张力仪测定减水剂的表面张力。参照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行。

测定聚羧酸减水剂气泡高度[13-14]，表征减水引气性能。

按照GB/ T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定水泥净浆流动度及其保持性，减水剂掺量为0.16%，控制水灰比为0.29。按照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》对试块抗压性能进行测定。

2 结果与讨论

2.1 PCE-ZZ合成工艺研究

2.1.1 酯醚比的影响

HEA是羧基保护型单体，在一定环境条件下可水解释放出羧基，其用量对合成减水剂的保坍性能有直接的影响[15]。保持酸醚摩尔比为1∶1，考察酯醚比n(HEA)∶n(VPEG)对合成聚羧酸减水剂的分散保持性的影响，结果如图2所示。随酯醚比的增加，合成的聚羧酸减水剂60、120 min净浆流动度均呈先升高后降低的趋势变化，在2.5∶1时净浆流动度最大，120 min时净浆流动度为295 mm，具有最好的分散性与分散保持性。水泥水化过程中生成的水化硅酸钙与氢氧化钙使水泥环境呈显碱性[16]，利于减水剂中的酯基逐渐水解生成羧基吸附于水泥颗粒表面[17]，从而提升水泥净浆的分散性与分散保持性。但HEA过量时，过多的酯基在水泥碱性环境下并未能完全水解，对缓释性能作用不明显[18]。因此，最佳n(HEA)∶n(VPEG)为2.5∶1。

图2 酯醚比对减水剂性能的影响Fig.2 Effect of ester-ether ratio on properties of polycarboxylate superplasticizer

2.1.2 VPEG相对分子质量的影响

在合成的减水剂中，大单体VPEG将会以侧链的形式存在，而VPEG相对分子质量大小决定了合成减水剂侧链的长度，不同侧链长度直接影响减水剂空间位阻作用的发挥，从而影响混凝土的和易性[19]。固定酯醚比为2.5∶1，其他条件不变，考察VPEG相对分子质量对合成减水剂分散性能的影响，结果如图3所示。随着VPEG相对分子质量的增加，减水剂60、120 min净浆流动度呈先增加后降低的趋势变化。但是，采用VPEG-3000合成的聚羧酸减水剂在60、120 min时净浆流动度分别为250和295 mm，远高于VPEG-5000的210和145 mm，以及VPEG-2000的105和70 mm，差值最大达225 mm，表明VPEG-3000合成的聚羧酸高效减水剂具有最好的分散性能。空间位阻效应能分散水泥水化过程中产生的絮凝结构，释放被水泥颗粒包裹的自由水提高减水剂分散性能的目的[20-21]。在一定范围内，减水剂侧链长度的增加对空间位阻的增大起积极作用。但当侧链过长时，侧链间将会相互盘旋、缠绕而降低减水剂的位阻作用，而侧链过短时位阻过小，分散性能较低。因此，VPEG-3000所合成的减水剂具有最好的分散性和分散保持性。

图3 VPEG分子质量对减水剂性能的影响Fig.3 Effect of VPEG molecular weight on properties of polycarboxylate superplasticizer

2.1.3 A、B料液滴加时间的影响

保持酯醚比为2.5∶1，VPEG的相对分子质量为3 000，其他条件保持不变，考察A、B料液(A、B料液滴加工艺相同)滴加时间对合成减水剂分散性能的影响，结果如图4所示。随着A、B料滴加时间的增加，合成减水剂60、120 min的净浆流动度呈先增加后降低的趋势变化。当滴加时间为60 min时，合成减水剂的净浆流动度达到最大值，此时减水剂拥有最佳的分散性能。当滴加时间<60 min时，滴加速度过快，AA、HEA单体易发生自聚，导致合成减水剂分散性能降低[22]。当滴加时间>60 min时，随着滴加时间的增加，共聚合反应速率过低，影响产物分子量、分子量分布和侧链的分布，导致合成减水剂分散性能下降。因此，确定滴加时间为60 min。

图4 滴加时间对减水剂性能的影响Fig.4 Effect of dripping time on properties of polycarboxylate superplasticizer

2.1.4 H2O2用量的影响

保持其他条件不变，考察H2O2加量对合成减水剂分散性能的影响，结果如图5所示。随着H2O2用量的增加，净浆流动度呈先升高后降低的趋势变化，在H2O2用量为0.4%(质量分数)时，60和120 min的净浆流动度最大，合成减水剂的分散性与分散保持性达到最佳。合成减水剂的自由基聚合反应由链引发、链增长、链转移、链终止4个基元反应组成[23]，引发剂分解速率和引发剂加量决定了自由基聚合反应的链引发速率。当H2O2加量过低时，使得溶液中自由基数量较少、链引发速率低，进而影响单体转化速率，使减水剂主链长度无法得到有效控制，可能造成主链过短使减水剂分散性能较差[22]。当H2O2加量过高时，使自由基数量增加，链引发效率较高，导致反应发生爆聚，从而增大减水剂分子量，使分子结构分布不均匀，从而使水泥净浆流动度下降[24]。

图5 H2O2用量对减水剂性能的影响Fig.5 Effect of initiator content on properties of polycarboxylate superplasticizer

2.1.5 TGA用量的影响

保持其他条件不变，考察链转移剂TGA用量对合成减水剂分散性的影响，结果如图6所示。随着链转移剂TGA用量的增加，60和120 min的净浆流动度呈现先增加后减小的趋势变化，当TGA加量为0.4%(质量分数)时具有最大的净浆流动度，表明合成减水剂的分散性与分散保持性最好。因为TGA加量过少时将会导致合成的减水剂主链过长、分子量过大、体系黏度过高，使得减水剂分散性能较差[25]。当TGA用量过多时，主链过短，导致聚合物分子质量过小，主链所带负电离子基团过少，最终导致静电斥力减小，合成的减水剂分散性与分散保持性不佳。因此，确定TGA用量为0.4%(质量分数)。

图6 TGA加量对减水剂性能的影响Fig.6 Effect of TGA content on properties of polycarboxylate superplasticizer

2.2 FTIR分析

采用FTIR对大单体VPEG与合成减水剂PCE-ZZ的结构进行对比分析，结果如图7所示。VPEG与PCE-ZZ在多处出现相似的吸收特征峰，据文献分析[26-27]，在3 450 cm-1处出现宽而强的峰为-OH的伸缩振动峰；2 887 cm-1处为—CH3的伸缩振动峰；1 973cm-1处为大单体VPEG合成时阻聚剂的残留峰；1 467 cm-1为C—H的弯曲振动峰，说明存在—CH2—；1 105 cm-1处为VPEG中C—O—C的收缩振动峰。显然，在PCE-ZZ的红外光谱中，1 732 cm-1处的新峰为C=O伸缩振动峰，说明AA、HEA成功参与减水剂的共聚反应；1 631 cm-1处为聚醚大单体VPEG中C=C双键的伸缩振动峰，在PCE-ZZ的红外光谱中此峰消失，这是因为AA、HEA与VPEG中双键进行了共聚反应；而1 589 cm-1处为减水剂合成后加入的阻聚剂对苯二酚中芳香烃的伸缩振动峰。显然，经VPEG与AA和HEA反应后，成功合成了聚羧酸高效减水剂并引入羧基、酯基、聚氧乙烯基等官能团。

图7 大单体VPEG与PCE-ZZ的红外光谱图Fig.7 Infrared spectra of VPEG and PCE-ZZ

2.3 减水剂的性能

2.3.1 表面张力

不同浓度减水剂溶液的表面张力，如图8所示，其中在20 ℃下，不加入任何减水剂时，去离子水的表面张力为75.5 mN/m。随着减水剂溶液浓度的增加，表面张力均逐渐下降并趋于平缓，显然减水剂可降低气-液界面能[28-29]，其中PCE-1的表面张力降低程度较为明显。当测试温度为20 ℃时，减水剂溶液浓度为1 g/L时，PCE-2表面张力为74.6 m N/m，而PCE-1的表面张力降低为65.4 mN/m。

图8 不同浓度减水剂溶液的表面张力Fig.8 Surface tension of water reducer solution with different concentrations

2.3.2 气泡高度

在混凝土搅拌过程中减水剂可以降低气-液界面表面张力的作用[30]。减水剂引气性能的高低可以通过气泡高度的变化而得到表征[31]。如图9所示，气泡高度随时间的增加显著降低后趋于平缓，其中PCE-ZZ的初始气泡高度为38 mm，高于市售PCE-SC的35 mm与PCE-JS的20 mm。复配减水剂PCE-1的初始气泡高度为30 mm，高于PCE-2的初始气泡高度为25 mm。

图9 气泡高度随时间的变化Fig.9 Changes of bubble height with time

在混凝土搅拌过程中密集而微小气泡的引入，对混凝土流动性的增加、保坍能力的提升起积极作用[30-35]。如图10所示，PCE-1产生的气泡与PCE-2产生的气泡相比分布更加均匀、细小。PCE-1表现出比PCE-2更加优良的引气性能。

图10 PCE-1与PCE-2的气泡图Fig.10 Bubble diagrams of PCE-1 and PCE-2

2.3.3 复配减水剂的净浆流动度

将PCE-1、PCE-2加入至水泥浆体，其净浆流动度结果如图11所示。随时间的增加，掺入PCE-1、PCE-2的水泥浆体净浆流动度均呈先增加后降低的趋势变化。但是，PCE-1的水泥净浆流动度始终大于PCE-2水泥净浆流动度，在120 min前水泥净浆流动度一直处于增加阶段，并且在180 min时还拥有较高的净浆流动度，展现出了良好的分散性和保坍性能。PCE-1相比于市售PCE-2对水泥浆体具有更好的流动性能、流动保持性能。

图11 PCE-1、PCE-2净浆流动度随时间的变化Fig.11 The variation of slurry fluidity of PCE-1 and PCE-2 with time

2.4 减水剂对水泥水化过程的影响

硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铝酸三钙(C3A)、铁铝酸四钙(C4AF)是水泥中的主要成分[36]，当其发生水化反应后主要生成氢氧化钙(C-H)、水化硅酸钙(C-S-H)、钙矾石AFt(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)、水化铝酸钙、水化铝铁钙等[32]。水化反应如式(1)～ (4)所示：

CaO·SiO2+H2O→CaO·SiO2·H2O+Ca(OH)2

(1)

CaO·SiO2+H2O→CaO·SiO2·H2O+Ca(OH)2

(2)

CaO·Al2O3+H2O→CaO·Al2O3·H2O

(3)

CaO·Al2O3·Fe2O3+H2O→CaO·Al2O3·H2O+CaO·Fe2O3·H2O

(4)

其中，水化反应速率分别为式(1)快、式(2)慢、式(3)最快、式(4)较慢。因式(3)拥有最快水化反应速率，易使水泥急凝而丧失初期可塑性能，所以水泥熟料中常添加石膏，使石膏与铝酸三钙生成的钙矾石AFt包围于水泥熟料周围，进而形成保护膜而延缓铝酸三钙水化[32]。采用XRD表征水泥水化1、28 d后的试块样品，以此研究PCE-1、PCE-2对水化过程的影响，结果如图12所示。

图12 水泥水化过程不同龄期样品的XRDFig.12 XRD of cement hydration process at different ages

如图12所示，未掺入减水剂硬化1 d时，所得水泥试块样品在18.03°、34.07°处有较高的衍射峰，在29.12°处衍射峰较低，可判断样品中C-H和AFt的含量较高，而C3S含量较少。这是因为式(1)、式(3)水化反应速率较快，将会快速发生水化反应生成C-H与AFt，消耗反应物C3S、C2A。而掺PCE-1的水泥试块样品在18.03°、34.07°处相较而言衍射峰最低、在29.12°处衍射峰最高，可判断样品中C-H和AFt的含量较低，而C3S含量较高。掺入PCE-2的试块样品衍射峰居中，由此说明PCE-1、PCE-2的使用延缓了早期的水化反应，且PCE-1延缓作用强于市售复配减水剂PCE-2。硬化28 d时所得水泥试块样品对应位置衍射峰强度基本一致，说明水泥水化反应后期受减水剂影响较小。

空白组、掺入PCE-1、PCE-2水泥试块1和28 d后的微观结构如图13所示。当水泥硬化1 d时，未掺入减水剂样品微观结构图像多为松散细针状AFt、团絮状C-S-H、及六方片状C-H，而掺入PCE-1、PCE-2样品微观结构图像中细针状AFt、六方片状C-H明显减少。其中掺入PCE-1的样品微观结构图像中六方片状C-H、细针状AFt更少。不仅说明PCE-1、PCE-2的加入对早期水泥水化具有延缓、分散的作用，而且PCE-1拥有较PCE-2更优异的延缓与分散性能，这是由于羧基保护型酯基的水解缓释效应提高了PCE-1在水泥浆体中的分散性，这与流动性测试的实验结果一致。当水泥硬化28 d后，随着水化产物的不断生长，未掺入减水剂样品结构松散，掺入PCE-2的样品结构相对紧密，而掺入PCE-1形成更加致密的层状结构充满了整个视野，同时此结构的形成可大幅提升水泥的抗压强度。如图14为水泥试块硬化后抗压强度的测试结果。可见，掺入PCE-1、PCE-2的试块与空白组相比，抗压强度得到了大幅提升，且掺入PCE-1的试块抗压强度最高，为61.4 MPa，值得注意的是当龄期为14 d时，掺入PCE-1的试块抗压强度与28 d相持平，说明PCE-1的掺入对水泥早期强度的提升起到了积极作用。原因为PCE-1的添加在使水泥颗粒相互分散开来的同时也使水泥水化产物得到紧密排列，形成更加致密的结构，从而拥有较好的机械性能。

图13 水泥水化过程不同龄期的SEM图Fig.13 SEM images of cement hydration pocess at different ages

图14 水泥试块不同龄期的抗压强度Fig.14 Compressive strength of cement test blocks at different ages

3 结 论

(1)采用自由基聚合反应低能耗、短时间成功合成了PCE-ZZ保坍型聚羧酸高效减水剂，其最佳制备工艺为:在温度为15 ℃，n(AA)∶n(HEA)∶n(VPEG)=1∶2.5∶1，TGA和H2O2用量均为VPEG的0.4%(质量分数)，VPEG相对分子质量为3 000，A、B料液滴加时间为60 min。

(2)PCE-1相比PCE-2，具有更低的表面张力，和优良的引气功能，能产生更多更细的起泡。水泥净浆流动度测试表明PCE-1表现出更加优异的分散性能与保坍性能，120和180 min的净浆流动度分别为305和270 mm。

(3)XRD、SEM表明PCE-1与PCE-2相比，PCE-1对水泥水化的延缓作用强于PCE-2。采用PCE-1时水泥试块生成更加致密的层状结构，试块抗压强度可达61.4 MPa。