ABS阻燃改性的研究进展

赵卫哲

(上海普利特复合材料股份有限公司,上海 201707)

0 前言

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)在微观结构上表现出典型的“海-岛”两相构型,由丁二烯橡胶粒子分散于苯乙烯-丙烯腈(SAN)连续相中而形成。在宏观性能上,ABS结合了三种组分的优异特性,丙烯腈赋予了其耐化学腐蚀和一定的表面硬度,丁二烯使聚合物具有了一定的橡胶韧性,苯乙烯又使聚合物具有了良好的刚性和可加工性[1-2]。三种组分的协同作用,赋予了ABS耐化学药品、高冲击、耐热、优良的可加工性等一系列优点,使其在汽车、消费电子、储能、家用电器等领域得到广泛应用[3]。

然而,ABS属于易燃材料,极限氧指数(LOI)仅为18%,水平燃烧速度很快,并且燃烧时伴随着大量黑烟。由于ABS是由三种主要成分构成,其燃烧机理十分复杂,一般认为聚丁二烯链段(B链段)存在取代的叔碳原子,有利于氧从丁二烯中夺氢,并引发氧化,加速ABS的降解[4]。也有人认为,ABS燃烧过程中产生特别活泼的HO·,而HO·的浓度是决定燃烧速度的关键。当高分子和HO·相遇,生成高分子自由基和水,在氧存在下,又产生出HO·,可使反应继续进行,最后生成CO2和H2O[5]。

聚合物燃烧的三要素是可燃物质、氧气和热量[6],阻断任何一个或多个因素就可以达到阻燃的效果。因此,使用阻燃性元素可以有效提高ABS的阻燃性能,目前主要通过以下3个方法实现ABS阻燃性能的提高[7]:(1) 使用添加型阻燃剂;(2) 使用含有阻燃元素的聚合物;(3) 使用反应型阻燃剂。第1种方法的阻燃剂主要采用物理共混的方法与聚合物复合在一起,主要有卤系阻燃剂、有机磷-氮系阻燃剂、无机纳米阻燃剂等。第2种方法一般是采用含有阻燃元素的聚合物与树脂进行共混,如聚氯乙烯(PVC)、氯化聚乙烯(CPE)等。这2种方法都是将阻燃剂或阻燃聚合物与基体树脂进行简单混合,往往会对塑料的加工和力学性能产生影响。第3种方法是在基体树脂聚合过程中,将含有阻燃元素的聚合物或阻燃剂以反应的方式进行共聚,使得聚合物本身具有一定的阻燃性能,实现本征阻燃,这种方法对塑料性能的影响较小,但合成工艺较复杂、适用性不高。目前对聚合物阻燃主要还是以添加型阻燃剂为主。本文从添加型阻燃剂入手,综述了ABS中常用的阻燃剂类型及使用现状。

1 阻燃ABS研究现状

1.1 卤系阻燃剂

卤系阻燃剂以含溴、含氯的阻燃剂为代表,由于C—Cl的键能高于C—Br键,导致溴系阻燃剂的阻燃效率远高于氯系阻燃剂。卤系阻燃剂具有阻燃效率高,达到同等阻燃水平用量小,对基材力学性能影响小,热稳定性和流动性好等优点,综合阻燃效果是目前商品化阻燃剂中最好的。常用于阻燃ABS的阻燃剂仍以溴系阻燃剂为主,如四溴双酚A(TBBA)、四溴双酚A碳酸酯齐聚物、溴代三嗪(BrN)、溴化聚苯乙烯(BPS)、溴化环氧(BEO)、十溴二苯乙烷(DBDPE)等[8-10]。

为了提高阻燃效率,常用三氧化二锑(Sb2O3)作为协效剂使用。溴系阻燃剂主要通过气相阻燃发挥作用,一方面它能够受热产生捕获促进燃烧反应链增长的自由基,如H·、O·、HO·,另一方面它还可以受热分解释放出一些惰性气体,稀释可燃气体并降低气体温度[11]。刘鑫鑫等[12]研究了4种不同溴系阻燃剂对阻燃ABS的燃烧行为和阻燃剂热行为之间的关系,发现BrN-Sb2O3体系相较于DBDPE、BEO和TBBA整体阻燃效果最佳,即在溴素添加质量分数均为10%的情况下,DBDPE和BEO体系只能使ABS试样达到3 mm厚度的UL94 V-0级,而BrN和TBBA可以使ABS试样达到1.5 mm厚度的UL94 V-0级,且BrN阻燃ABS试样具有最低的总热释放量和平均有效燃烧热。这主要与4种阻燃剂的初始分解温度和分解速率有关,DBDPE和BEO初始分解温度高,TBBA初始分解温度低,但分解速率较快,BrN的初始分解温度高于TBBA、低于DBDPE和BEO,分解速率较TBBA慢,所以BrN表现出最佳的阻燃效果。秦旺平等[13]也对比了BrN和TBBA对ABS的阻燃效率,发现经BrN和TBBA阻燃改性后,明显抑制了ABS的燃烧行为,TBBA体系阻燃ABS的热释放速率峰值和CO的生成速率较大,BrN体系阻燃ABS具有较高的阻燃效率。

由于溴系阻燃剂固有的气相阻燃机理,使得溴系阻燃ABS在燃烧时会产生大量的浓黑烟气、具有腐蚀性甚至有毒的气体。近年来,国际社会也越来越意识到,部分溴系阻燃剂在燃烧时会产生致癌性的多溴联苯并恶瑛(PDBB)和溴代二苯并呋喃(PBDE)。2004年生效的《斯德哥尔摩公约》对危害人类健康和环境的持久性污染物(POPs)做了减少或消除排放的规定;2013年,六溴环十二烷(HBCD)被列为了在全球范围内禁用的溴系阻燃剂;2021年12月25日,我国也终止了HBCD的生产、使用和进出口。因此,很多厂商为了响应欧盟和其他法规,误以为所有的阻燃剂都会被禁止使用。然而,事实并非如此,在欧盟各成员国出台的《化学品注册、评估、许可和限制》中,被REACH列为高关注物质授权清单的溴系阻燃剂目前只有HBCD,候选清单涉及的溴系阻燃剂目前有十溴二苯醚和TBBA;而在《关于限制在电子电气设备中使用某些有害成分的指令》法规中,限制了多溴联苯和多溴二苯醚2种阻燃剂在电子电器中的应用。虽然大部分溴系阻燃剂仍能继续使用,但无卤化的趋势也越来越明显,欧盟电子显示器ERP(EU)2019/2021法规明确禁止了在电子显示器外壳和支架上使用所有卤系阻燃剂。

1.2 有机磷-氮系阻燃剂

除了卤系阻燃剂以外,所有阻燃剂都属于无卤阻燃剂,有机磷阻燃剂是无卤阻燃剂中最为广泛应用的一种,有机磷主要包括磷酸酯、膦酸酯、有机磷盐、磷腈、氧化膦、磷杂菲类化合物等[14-15],有机磷系阻燃剂的阻燃机理一般认为是凝聚相和气相共同作用,但以凝聚相阻燃为主[16]。凝聚相阻燃机理为:含磷有机化合物受热分解生成磷的含氧酸及其聚合物,这类酸具有很强的脱水性,能促使催化含羟基化合物脱水成炭,在高分子材料表面形成炭化层,这种炭层可以阻止自由基的逸出和热量的传递,从而减缓树脂基材的热分解。气相阻燃机理为:有机磷阻燃剂热降解形成的气态产物中含有PO·、P·和P2·等游离基,它们可以进入气相中捕捉H·和HO·,起到火焰抑制剂的作用,从而降低燃烧速率[17-18]。从凝聚相阻燃机理可以看出,磷酸的脱水主要对羟基或含氧聚合物起作用,然而,ABS结构中并不含有羟基和氧元素,所以有机磷阻燃剂对ABS的阻燃效果不大。因此,选用磷系阻燃剂时,要在阻燃体系中加入成炭剂,促进ABS在燃烧过程中形成炭层。LEE K等[19]使用磷酸三苯酯(TPP)与3种不同环氧值的环氧树脂进行协效阻燃ABS,结果表明:环氧值越高,体系的LOI就越高;较高的LOI是由于环氧树脂热降解产生的羧酸与TPP发生了酯交换反应,提高了含磷化合物的挥发温度,同时,酯交换反应生成的苯醚、苯酯有利于热稳定炭层的形成。LEE K等[5]也将酚醛树脂与高沸点新型磷酸酯阻燃剂四-(2,6-二甲基)间苯二酚二磷酸酯(DMP-RDP)联用,提高了ABS的热稳定性并赋予了53%的LOI,这主要是由酚醛树脂中的羟基和DMP-RDP燃烧形成的复合氢键所致。

无卤阻燃剂的另一主要组成是氮系阻燃剂,其主要在气相发挥阻燃作用,氮化合物在受热分解过程中生成难燃性气体NH3、N2等,这些气体能够稀释空气中的氧气和聚合物燃烧生成的可燃性气体达到阻燃的效果。氮系阻燃剂分解温度较高,阻燃过程中的分解产物无毒无腐蚀,与聚合物的相容性也较好,易于加工。典型的有机氮系阻燃剂主要包括胺类、氰类和三嗪衍生物等。

以磷-氮为主要组分的膨胀型阻燃剂(IFR)具有不含卤素,无需添加Sb2O3、阻燃效率高等优点,符合当今环保阻燃的趋势,成为无卤阻燃ABS最重要的发展方向之一。吴伟[20]采用硅包裹聚磷酸铵(Si-MCAPP)作为酸源兼气源,以三-(2-羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)为炭源,复配构成一种新型IFR体系对ABS进行阻燃,结果表明:当THEIC与Si-MCAPP质量比为1∶2时,复合材料的LOI最大值为29.7%,但阻燃只做到了UL94 V-1级。翟艳荣[1]选取环氧树脂开环固化处理的聚磷酸铵(MAPP)和双季戊四醇(DPER)作为IFR的主要成分,与ABS树脂和ABS高胶粉进行熔融共混,探究了MAPP和DPER的比例、IFR和ABS高胶粉的添加量对复合材料综合性能的影响,结果表明:当IFR添加质量分数为35%,MAPP与DPER的质量比为2∶1时,复合材料的LOI达到28.6%,阻燃等级可以达到UL94 V-0级,拉伸强度和弯曲强度分别为39 MPa和74 MPa,但冲击强度只有2.5 kJ/m2,复合材料呈现高刚低韧的特点,该研究虽然阻燃达到了UL 94 V-0级,但较低的冲击强度也限制了其在大部分领域的实际应用。

1.3 硅系阻燃剂

硅系阻燃剂作为无卤阻燃剂家族中的后起之秀,其在赋予聚合物阻燃性能的同时,还可以优化聚合物的加工性能、力学性能及耐热性,最重要的是硅系阻燃剂是一类环境友好型的阻燃剂,符合当前对阻燃剂环保化需求高涨的趋势。硅系阻燃剂分为无机硅系阻燃剂和有机硅系阻燃剂两大类[21]。

1.3.1 无机硅系阻燃剂

无机硅系阻燃剂主要包括二氧化硅和硅酸盐,其阻燃机理主要在凝聚相起作用,即在聚合物表面形成无定型硅阻隔层发挥物理阻隔作用,降低基体中可燃物的浓度,实现阻燃。但是无机硅系阻燃剂与聚合物基体的相容性很差,在聚合物中很容易因分散不好而团聚,降低阻燃效率。追求阻燃效率势必会加大无机硅系阻燃剂的用量,这又会损失聚合物的力学和加工性能。

1.3.2 有机硅系阻燃剂

有机硅系阻燃剂在与基体相容性和阻燃效率上高于无机硅系阻燃剂。阻燃ABS用的有机硅系阻燃剂主要包括有机聚硅氧烷、硅橡胶和有机硅酮树脂等。有机硅系阻燃剂的阻燃机理也是凝聚相阻燃,即通过生成裂解炭层来防止燃烧产生的挥发性物质外逸,并能阻隔氧气与聚合物基体的接触,同时Si—O—Si键能够在成炭时形成三维网络结构,提高了炭层的强度,防止熔体滴落,从而达到阻燃的目的[22-23]。有机硅系阻燃剂单独使用也具有优异的阻燃效果,尤其是在聚碳酸酯(PC)材料中,效果更优。金子钰等[24]采用有机硅系阻燃剂与抗滴落剂复配制备阻燃PC复合材料,在添加3%(质量分数,下同)有机硅系阻燃剂时就可以使PC达到UL94 V-0级,LOI上升至34.5%。李祥婷[23]研究了有机硅树脂与IFR复配使用对ABS阻燃性能和力学性能的影响,结果表明:在ABS/IFR(70/30)无卤阻燃材料中加入2%氨基苯基硅树脂(NH2-Ph-Si)可以使复合材料的LOI达到29%,相比纯ABS提高了61.1%,但材料的拉伸、弯曲和冲击强度均有不同程度下降。

1.4 无机阻燃剂

1.4.1 无机氢氧化物阻燃剂

传统的无机阻燃体系是氢氧化镁(MDH)、氢氧化铝(ATH)这2种填料型无机阻燃剂,该类阻燃剂具有抑烟效果好、价格低廉等优点,广泛应用于聚合物阻燃等领域。该类阻燃剂的阻燃机理是:(1) MDH和ATH在受热时释放结晶水,并蒸发、分解放出水蒸气稀释气相中氧和可燃物的浓度;(2) 受热分解过程中吸收大量的热,并伴随水蒸气的逸出带走热量,降低了燃烧体系温度,大大降低了聚合物的热分解和燃烧速率[25]。但是这2种阻燃剂单独使用时添加质量分数一般要到50%以上才能使塑料具有一定阻燃效果,如此高的添加量势必会导致材料的力学性能和加工性能急剧下降,所以无机氢氧化物阻燃体系在塑料中很少用到。

1.4.2 无机纳米阻燃剂

纳米阻燃聚合物复合材料是纳米材料中的一个重要分支,当1976年日本发表出第一篇有关纳米黏土阻燃尼龙的专利开始,纳米阻燃技术就蓬勃发展,特别是进入20世纪90年代以来,纳米阻燃技术已成为阻燃领域的一个重要研究热点。相比于传统阻燃剂,纳米阻燃体系最为显著的特点是只需添加少量(质量分数小于5%)的纳米阻燃剂,即可显著提升材料的阻燃性能,并且纳米阻燃剂的加入还能提高材料的力学性能。

目前用于聚合物阻燃的纳米阻燃体系主要包括:(1) 无机纳米粒子阻燃体系[26],主要包括超细化的纳米氢氧化铝、氢氧化镁、水滑石、镁盐晶须、二氧化硅等;(2) 层状无机物纳米复合阻燃体系,主要包括层状黏土(以蒙脱土为典型)[27]、层状双金属氢氧化物(LDH)[26]、石墨烯[28-29]等;(3) 碳纳米管阻燃体系等[30]。虽然纳米阻燃技术从20世纪90年代以来,无论是基础研究还是产品开发均已经取得了可喜的进步,但从纳米阻燃聚合物的研究到广泛应用仍是一个长期而复杂的过程。纳米阻燃体系对聚合物阻燃效果主要体现在锥形量热实验中能显著降低材料的热释放速率及质量损失速率,但在传统的阻燃实验如UL 94及LOI中却不尽如人意。就目前情况来看,尚无商品化的单一纳米阻燃聚合物材料。

聚合物阻燃中,协同阻燃是提高材料阻燃性能的重要手段。协同阻燃是指由2种或2种以上组分构成的阻燃体系,其阻燃作用优于各组分阻燃作用之和[31]。在协同阻燃应用中,由于纳米/膨胀协同阻燃的两组分均无毒环保,且阻燃机理均为凝聚相阻燃,因此协同效果最为显著。赖学军等[32]采用酚醛环氧树脂/有机蒙脱土(NE/OMMT)纳米复合材料与间苯二酚(双二苯膦酸酯)(RDP)进行复配对ABS进行阻燃,结果表明:OMMT的加入提高了阻燃ABS的热稳定性,复配阻燃体系具有良好的协同阻燃效果,当OMMT、NE和RDP的质量分数分别为0.5%、6%、9%时,阻燃ABS的LOI达39%,并且具有良好的力学性能。赵丽萍等[33]采用OMMT与IFR复配对ABS进行阻燃改性,并以苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯共聚物接枝马来酸酐(SEBS-g-MAH)作为增容剂,结果表明:加入OMMT后,在高温下可以形成阻隔炭层,隔绝氧气和热量,可以显著降低ABS树脂的热释放速率和总热释放量,相容剂的加入对复合材料体系阻燃性能影响较小,最终提升了复合材料的冲击强度。

2 结语

溴系阻燃剂以其通用性好、阻燃效率高、与基体相容性好被广泛应用在阻燃ABS产品中,而目前无卤阻燃剂对ABS的阻燃效果非常有限,随着国内外对材料环保要求的越来越高,未来对阻燃ABS无卤化的需求也必然会越来越大。要想真正实现ABS阻燃的无卤化,一方面要改善无卤阻燃ABS的成炭问题,如在ABS结构中引入含氧基团或加入含氧聚合物,促进成炭,从而提升阻燃效率;另一方面可能要采取协同阻燃的方式,利用不同阻燃剂的协效作用来改善提升ABS的阻燃性能。

近些年,可再生生物基阻燃剂的研究越来越受到关注,生物基阻燃剂以其优异的成炭能力,可作为一种天然、高效的碳源应用于IFR阻燃体系,但应用于ABS阻燃上的研究还鲜有报道。另外,生物基阻燃剂与聚合物基体的相容性、阻燃效果及复合材料整体综合性能方面仍需进一步提升。

虽然添加型阻燃剂是目前阻燃剂中的主流,但是对本征阻燃的研究也越来越多。本征阻燃对基材的性能影响小,环境友好,然而本征阻燃目前还主要在研究阶段,真正应用的产品少。随着国内外对环保的要求越来越高,如何制备出高效、绿色环保的本征型阻燃聚合物材料成为研究人员亟待解决的问题。