X 射线荧光光谱法测定煤灰中Al2O3 的不确定度评定

侯少芹 刘占宾 刘文凯

（力鸿检验集团有限公司，北京 101316）

X 射线荧光光谱法能够做到同时测定多种元素成分，从而提高分析效率，而且测定结果有较高的精度和较好的重现性，目前已逐渐成为测定煤灰中多种元素的重要测试技术[1-3]。近二十年以来关于X射线荧光光谱法测定不同元素的测量不确定度评定也逐渐有报道[4-5]，但文献中煤灰成分测定不确定度评定较少。本文依据《煤灰中硅、铝、铁、钙、镁、钠、钾、磷、钛、锰、钡、锶的测定 X 射线荧光光谱法》（GB/T 37673-2019） 标准[6]（熔融制片法），对煤灰成分Al2O3不确定度产生来源进行分项评定，最终合成标准不确定度和扩展不确定度，对影响较大的不确定度分量提出改进建议。

1 实验

1.1 实验设备及样品

1.1.1 实验设备

（1）光谱仪：波长色散X 荧光光谱仪，超尖锐陶瓷非钨灯丝X 射线管，最大电压60 kV，最大电流160 mA，最大功率4.0 kW。

（2）自动熔样机：HNJC-L4 额定温度1250 ℃。

（3）合金坩埚：铂-黄合金坩埚（95%铂+ 5%金）。

（4）马弗炉：型号SDMF300。

（5）分析天平：ME-104E/02 型电子天平。

（6）助熔剂：晶体颗粒状四硼酸锂，溴化锂溶液（200 g/L）。

1.1.2 样品

（1） 煤 灰 成 分 标 准 物 质：BW11130a、GBW11132a、GBW11127b、GBW11131b、GBW(E)110099。（2）试样：煤灰样品。

1.2 实验方法

1.2.1 煤灰样品制备

用于测定煤灰成分的煤灰样品，按照《煤灰成分分析方法》（GB/T 1574-2007）[7]灼烧，冷却至室温后用研钵研磨至没有颗粒感，过0.1 mm 标准筛，置于温度为（815±10）℃的马弗炉中，灼烧30 min，冷却至室温，立即称量。

1.2.2 熔融制片法制备样片

准确称取四硼酸锂助熔剂4.000 0 g、0.500 0 g煤灰样品于铂黄金坩埚，用玻璃棒混匀（注意不要划到坩埚底部，避免出现划痕影响样片光滑度），称取 4.000 0 g 四硼酸锂助熔剂覆盖在混合样上，滴加6 滴溴化锂溶液（200 g/L）。

熔样炉提前设置好升温程序，将样品放置于熔样炉熔样，完成后在样片背面贴上样片编号待测。

1.2.3 测试

样片放在X 荧光光谱仪样品室中，测量铝元素的X 射线荧光强度，光谱仪自动计算得出煤灰样品中的Al2O3含量。

2 标准不确定度评定

2.1 模型建立

实验中的X 射线荧光强度与煤灰样品中被测量元素的含量呈现线性关系，建立铝元素特征谱线强度I与浓度C（% ）的测量模型如下：

式中：I为X 射线荧光强度；a为工作曲线截距；b为工作曲线斜率；C为样品中元素的浓度。

2.2 不确定度来源

分析X 射线荧光光谱法测定煤灰中Al2O3含量过程中产生的不确定度来源，主要为：测量结果重复性、标准物质的不确定度、工作曲线变动性、测试过程试样称量引起的不确定度以及高低标校正从而产生的变动性等。

2.3 各不确定度分量的评定

2.3.1 测量结果重复性分量评定

根据1.2 所述实验方法，制得10 个平行测试样品，用X 射线荧光光谱仪测定Al2O3含量，结果见表1。

表1 测量结果重复性

根据公式（2）和（3）计算重复性标准不确定度u1和相对标准不确定度urel,1。

测量结果的重复性标准不确定度和相对标准不确定度结果计算如下：

2.3.2 标准物质分量评定

由于单个标准物质Al2O3的标准值都有特定的不确定度，所以标准值的不确定度也会随着工作曲线传递给被测样品含量，从而影响测定结果的准确度。

实验选用标准物质相关参数见表2，标准物质Al2O3的相对不确定度可用单个标准物质相对标准不确定度均方根表示，见公式（4）：

表2 Al2O3 标准物质定值参数

2.3.3 工作曲线变动性分量评定

工作曲线I=a+bC，通过实验数据得到回归方程为：

I=-1.168 2+1.935 2C

a=-1.168 2，b=1.935 2

工作曲线变动性标准差及不确定度分量u3见公式（5）、（6）：

实验中，选取的被测样品重复测量10 次，可知p=10，工作曲线有5 个标样校准点，每个标样测量2 次，n=10。标准物质工作曲线测量和统计参数统计表见表3，由表1 至表3 中的数据可知：

表3 Al2O3 工作曲线测量和统计参数

将以上数据代入公式（5）和公式（6），计算如下：

相对标准不确定度计算如下：

2.3.4 试样称量分量评定

（1）助熔剂称量

试样与四硼酸锂助熔剂质量比为1:8，质量比相差较大，所以实验中由助熔剂称量而产生的不确定度可以忽略不计。

（2）天平校准

2.3.5 高低标校正产生的变动性

X 射线荧光光谱法在测量样品前用高低标来校正工作曲线的漂移，本实验使用煤灰标样建立标准曲线，偏移校正用的是PC3（校正轻元素）和铜片（校正重元素），因而由高低标校正产生的不确定度忽略不计。

2.4 合成不确定度评定

由于以上不确定度分量互不相关，可用不同分量相对不确定度的平方和求根计算合成相对不确定度，合成相对不确定度和合成标准不确定度计算见公式（7）、（8）：

将以上分量相对不确定度评定数据带入公式（7）、（8）计算可得：

2.5 扩展不确定度

置信水平为95%时，扩展因子k=2，则扩展不确定度计算如下：

表4 为《煤灰中硅、铝、铁、钙、镁、钠、钾、磷、钛、锰、钡、锶的测定 X 射线荧光光谱法》（GB/T 37673-2019）[6]规定的煤灰中Al2O3测定结果的精密度，实验中扩展不确定度结果为0.44%，小于国标规定的煤灰中Al2O3测定结果的重复性限为0.83%，即实验结果符合国标精密度要求。

表4 煤灰中Al2O3 测定结果的精密度

2.6 不确定度报告

经评定，X 射线荧光光谱仪测量煤灰中Al2O3的测量结果可表示为：

3 结语

本文分析了X 射线荧光光谱仪测量煤灰成分Al2O3的不确定度，通过分析可知实验中标准物质测量不确定度分量对最终测量结果的不确定度影响最大，可通过以下方法进一步提高测量结果的准确性：选择优质供应商；选择不同定值范围的标准物质、增加标准物质测量次数。