相变微胶囊改性砂浆界面传热机理研究

文颖，汤胜，孙赛玲，申兆波，崔俊杰，安金亮

（1.河北工程大学 土木工程学院，河北 邯郸 056038；2.广州市香港科大霍英东研究院 工程材料及可靠性研究中心，广东 广州 511458；3.广州智微新材科技有限公司，广东 广州 511458）

0 前言

我国实现碳达峰、碳中和目标的关键一环是减少建筑运行中的二氧化碳排放[1]。在全国碳排放总量过大的情况下，建筑全过程碳排放所占比例超过50%。建筑方面的能源消耗主要有采暖、制冷和通风设备等方面。因此开发和应用建筑节能材料是节约能耗的重要途径。近年来，相变材料因其在储能方面独特的性能，开始广泛应用于建筑材料领域，引起了业内的关注。相变材料具有相变温度恒定、蓄热密度大等优点，然而固-液相变材料在相变过程中易发生液相的流动和渗漏等，解决此问题的有效方法之一是相变材料微胶囊化[2-3]。相变材料微胶囊化是将特定温度范围的相变材料用高分子材料或无机材料以物理或化学方法包覆起来，制成常态下稳定的固体微粒，隔绝外界对相变材料的影响，控制材料相变体积变化的新兴储能技术[4-5]。相变微胶囊可通过原位聚合法、悬浮聚合法、界面聚合法、溶胶-凝胶法和溶剂挥发法等多种方法制备。相变微胶囊的工作原理是当微胶囊中的相变材料从环境中吸收或释放热量，并处于固液混合态时，相变材料的温度会保持恒定[6-7]。邱庆龄[8]以纳米TiO2改性相变微胶囊，导热系数提高了16.47%。将相变材料微胶囊掺入建筑材料中增强了储热能力，使用少量相变材料就可以达到储存大量热量的目的。苏高伟和武强华[9]研究了相变微胶囊对复合材料储热性能和力学性能的影响，结果表明，复合材料的储热性能随相变材料微胶囊掺量的增加而提高，而力学性能呈下降趋势。张璐丹等[10]研究认为，采用相变微胶囊涂料粉刷的房间相比传统普通房间的温度振幅降低了5～6℃，在某日最高温度时段的电量监测表明节能约26%。张翮[11]研究发现，相变储能复合材料与普通硅酸盐水泥作为墙板的模型相比，墙体最大温差为13.1℃，室内最大温差为6.22℃，证明相变储能复合材料对温度具有一定的调节作用。可以看出，大部分学者研究集中在相变微胶囊与建筑材料共掺，增强建筑材料的储热能力，达到特定节能效果方面。但鲜有关于水泥砂浆/微胶囊界面微观传热机理方面的研究。

本研究以二氧化硅为壳材、石蜡为芯材制得相变微胶囊（SiO2-MEPCM），并进一步与水泥共混制备相变微胶囊改性砂浆。研究微胶囊对改性砂浆导热系数和传热性能的影响。并基于COMSOL Multiphysics对相变微胶囊和改性砂浆接触界面的微观传热过程进行有限元模拟，分析其相变传热规律。

1 试验

1.1 原材料及仪器设备

28℃石蜡、聚乙烯醇：分析纯，上海麦克林科技有限公司；环己烷、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）：分析纯，山东中纳海盛化工有限公司；六亚甲基二异氰酸酯（HDI）：分析纯，山东万华化学有限公司；聚乙烯亚胺（PEI）：分析纯，上海金锦乐实业有限公司；水泥：P·O42.5R，广东清新水泥有限公司；河砂：平均粒径0.5～0.25 mm，振河矿产品加工厂；减水剂：天津伟合科技发展有限公司。

悬臂式搅拌机：Eurostar20 Digital，IKA（广州）仪器设备有限公司；数显增力电动搅拌器：JJ-1A，金坛区西城新瑞仪器厂；磁力智能彩显加热搅拌器：TP-350，杭州米欧仪器有限公司；水泥胶砂搅拌机：JJ-5型，无锡迈方仪器设备有限公司；混凝土搅拌机：HJW-30，河北科信仪器设备有限公司；恒温恒湿试验箱：KW-TH-150F，东莞市科文设备有限公司；正置金相显微镜：102DS，上海光学仪器五厂；扫描电子显微镜：JSM6390，日本电子株式会社；差示扫描量热仪：Q200，美国TA公司；导热系数测定仪：Hot Disk TPS2500S，瑞典Hot Disk公司。

1.2 相变微胶囊的制备

相变微胶囊的制备工艺：（1）溶液配制：石蜡、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和环己烷均匀混合得到油相A；一定量的2.5%聚乙烯醇溶液和适量去离子水混合均匀得到水相B；适量的MTMS与盐酸（pH值=3）按1∶2比例混合，预水解1.5 h，得到溶液D。（2）反应过程：将油相A缓慢滴加到水相B中，在转速1000 r/min下乳化5 min得到乳液C。升温至55℃后，将一定量的1%聚乙烯亚胺（PEI）缓慢滴加到乳液C中，在转速300 r/min下搅拌2h，得到包裹一层薄膜的微胶囊乳液。然后降温至35℃，将溶液D缓慢滴入，继续反应4 h，得到微胶囊，过滤干燥得到微胶囊粉末（粒径10～60μm）。

1.3 相变微胶囊改性砂浆的制备

相变微胶囊改性砂浆的水灰比初始定为0.4，相变微胶囊掺量分别为水泥质量的0、10%、20%。首先，将水泥、砂与微胶囊混合加入搅拌机内，干拌均匀，再将溶解好的减水剂溶液加入其中；然后，将一定量水加入制备的混合物中，搅拌20 min后将其浇筑到涂有脱模剂的模具中，此过程中不断振动模具，以排除搅拌过程中产生的气泡，将砂浆的表面用抹刀抹平。在（20±5）℃的环境下静置24 h后脱模（掺加相变微胶囊的试样静置2～3 d脱模），脱模后放入温度（20±2）℃、相对湿度90%以上的环境中养护28 d。

1.4 控温性能测试

图1为砂浆试样传热性能测试。使用泡沫保温箱作为试验箱，箱内放置加热板，先在砂浆试块内外表面固定热电偶，再把砂浆试块放入试验箱，固定好试块。使用加热板对砂浆外表面进行加热，测试试样分别在50℃（近似实际墙体外表面温度）、70℃下加热3 h，然后结束加热自然降温，观察比较试样内表面温度达到热平衡时的温度（峰值温度）情况。

图1 砂浆试样传热性能测试

2 结果与讨论

2.1 相变微胶囊的性能表征

2.1.1 相变微胶囊的微观形貌（见图2）

图2 相变微胶囊（SiO2-MEPCM）的微观形貌

由图2可知，相变微胶囊的粒径范围为10～60μm，具有规则的球形，形貌规整、分散性优良。球形表面有少量的纳米粒子团簇，由于纳米SiO2之间相互作用，容易团聚成块，沉积在微胶囊表面。

2.1.2 相变微胶囊储热性能分析

相变芯材和相变微胶囊的DSC曲线见图3，热力学参数见表1。

图3 相变芯材和相变微胶囊的DSC曲线

表1 相变芯材和相变微胶囊的热力学参数

由图3和表1可知，相变微胶囊熔融和结晶的曲线面积小于相变芯材的面积，说明相变微胶囊的单位质量样品的潜热存储较小，这是因为外壳在当前温度范围内不存储潜热。此外，相变微胶囊的DSC曲线比相变芯材的DSC曲线更窄，表明相变微胶囊具有更快的热响应[12]。相变芯材的熔融温度、结晶温度分别为29.50、24.29℃，熔融焓、结晶焓分别为212.47、210.53J/g；制备的相变微胶囊熔融温度和结晶温度与相变芯材基本相同，熔融焓及结晶焓均明显低于相变芯材，包覆率为48.43%。相变微胶囊的熔化和凝固曲线与相变芯材基本一致，且熔融峰值温度和结晶峰值温度十分接近。说明相变微胶囊的相变是由芯材发生相变引起的，且芯材被包覆后其相变行为没有发生改变。

2.2 相变微胶囊改性砂浆的性能表征

2.2.1 相变微胶囊改性砂浆的形貌

相变微胶囊掺量为10%改性砂浆的光学显微照片见图4。

从建设项目水资源论证制度的形成过程来看，其与取水许可管理制度密不可分。自1993年全国实施取水许可管理以来，江苏、山东、河北等省份落实取水许可管理，对一些建设项目开展了取水评价、供需分析和取退水影响分析，形成了水资源论证的雏形。随着取水许可管理工作的不断细化和规范，水资源论证制度也得到不断发展和完善。

图4 相变微胶囊改性砂浆的光学显微照片

由图4可见，改性砂浆内部存在许多黑色孔洞，这是因为在制备的过程中振动次数少，未将砂浆内的气泡排完；另一方面，相变微胶囊的引入也会致使试块内部的孔隙增多。

2.2.2 不同掺量相变微胶囊的控温效果分析

制备相变微胶囊掺量分别为0、10%、20%的改性砂浆试样，标准养护28 d，试样在不同温度（50、70℃）下加热3 h后自然降温，对比试样内表面的温度变化，不同受热条件下的温度-时间曲线如图5所示。

图5 不同加热温度下相变微胶囊改性砂浆内表面的温度变化曲线

由图5可知，在加热升温过程中，相变微胶囊掺量为0的纯水泥砂浆试块升温速率较快，而相变微胶囊改性砂浆试块升温速率较慢。加热砂浆试块的外表面至50℃，当纯水泥试块内表面达到热平衡的峰值温度时，掺量为10%、20%的微胶囊砂浆试块的内表面温度较纯水泥砂浆试块分别低2.5、4.5℃；加热砂浆试块的外表面至70℃，当纯水泥试块内表面达到热平衡的峰值温度时，掺量为10%、20%的微胶囊砂浆试块的内表面温度较纯水泥砂浆试块分别低3.0、5.0℃。在相变温度附近出现明显的升（降）温平台（如图中箭头所指），且随着相变微胶囊掺量增加，改性砂浆的保温隔热性能越好。这是因为相变微胶囊的芯材石蜡在相变过程中吸收（释放）了热量，温度上升（下降）趋势变得缓慢。从22℃左右升温至30℃，相变微胶囊掺量为0、10%、20%的砂浆试块所需时间依次延长。说明与纯水泥砂浆试块相比，相变微胶囊改性砂浆试块的储放热性能依次增强。可见，相变微胶囊相比于传统建筑保温材料，不仅具有高温削峰作用，而且对高温时间具有一定的延缓效果，起到智能控温效果。

2.2.3 相变微胶囊改性砂浆的导热性能分析

制备相变微胶囊掺量为0、10%、20%的砂浆试块，养护28 d，试块尺寸为3cm×3cm×2cm，利用瞬变平面热源技术（TPS）对试块的导热系数进行测试。相变微胶囊掺量为0的纯水泥砂浆导热系数为1.12 W/（m·K），而相变微胶囊掺量为10%、20%的改性砂浆试块导热系数分别降至0.79、0.63 W/（m·K），较纯水泥砂浆试块分别降低了0.33、0.49 W/（m·K）。改性砂浆的导热系数随微胶囊掺量的增加而减小，相当于材料整体的比热容、热阻、蓄热系数不断增大。导热系数越小，材料的保温隔热性能越好[13-14]。这可能是因为相变微胶囊的掺入降低了水泥砂浆的密实度，导致体系内存在封闭孔隙[15-16]，与图4的显微分析结果相符。相变微胶囊改性砂浆作为墙体材料，其导热系数的减小有利于建筑物内外温度的交换，达到降低内部温度的目的。

3 相变微胶囊/水泥砂浆界面热仿真

基于COMSOL Multiphysics平台构建有限元模型，对相变微胶囊和改性砂浆接触界面的传热过程进行有限元模拟，得出温度分布情况，从微观层面研究微胶囊改性砂浆的热传导过程。

3.1 模型构建

图6 相变微胶囊改性砂浆的基本单元模型

3.2 有限元求解

相变微胶囊的有限元模拟主要目的是分析相变材料在保温储能过程中发挥的作用，用于后续对使用相变砂浆的模拟，对比分析不采用相变材料的水泥砂浆内表面温度变化。首先，根据文献[17]定义水泥试块和相变材料的参数，将模型进行网格划分。然后，定义固体传热物理场，先将除内外表面的其他表面设置为热绝缘，再添加1个0～30℃的阶跃函数定义外表面温度。相变材料的相变过程实际发生在一定的温度区间范围，采用瞬态研究进行求解，时间区间为0～10 s，时间步长为0.1 s。相变材料主要热物理参数见表2。

表2 相变材料主要热物理参数

相变微胶囊的固液相变温度为27.80℃，设定相变微胶囊相变温度梯度为1.5 K。采用COMSOL软件中的相变数学模型，当任意时刻的温度T＜相变起始点温度Ts，液相分数β=0，相变芯材全为固态；当Ts＜T＜相变终点温度TL，β=（T-Ts）/（TL-Ts），相变芯材为固液共混态；当T＞TL，β=1，相变芯材全为液体。图7为相变石蜡融化过程中t=0.1 s时的固液相分布云图，此时β=0.99，表示相变微胶囊内部的固态未完全转换为液态。

图7 相变微胶囊在传热0.1s时的固液相分布云图

图8为纯水泥砂浆试块外表面受热50℃的温度分布。

图8 纯水泥砂浆试块外表面受热50℃时的温度分布

由图8可知，靠近热源温度越高，纯水泥砂浆的温度逐渐从受热面向内表面传递。当纯水泥砂浆外表面受热50℃时，内表面温度达到48.4℃，中心切面温度为49.16℃。

图9为相变微胶囊改性砂浆试块外表面受热50℃的温度分布和等温线。

由图9可知，相变微胶囊与水泥砂浆接触界面的温度传递沿着微胶囊与热源的接触面逐渐从内传递。当改性水泥砂浆外表面受热50℃时，内表面温度达到48.1℃，中心切面温度为48℃。

图9 相变微胶囊改性砂浆试块外表面受热50℃时的温度分布和等温线

对比图8、图9可知，纯水泥砂浆试块和相变微胶囊改性砂浆水泥试块的外表面均受热50℃，添加相变微胶囊的水泥砂浆试块内表面温度和中心切面温度相较于纯水泥砂浆试块下降0.30、1.16℃。这是因为相变材料具有相变储能功能，达到相变温度范围时会吸收存储外表面向内传递的热量；达到相变温度的临界时，相变材料捕获更多的热量，进而使内表面温度降低。相变微胶囊改性砂浆试块的等温线呈平行面分布，温度由热源向内逐渐降低。外表面的等温线半径缩短，内表面的等温线半径加长，而在热源两侧的等温线分布是对称的。改性砂浆外表面的等温线以热源为中心向外扩散呈圆形，靠近热源位置的温度梯度较大[18]。由于热源沿一定的方向运动，热源前后温度分布不对称，内表面的等温线发生弯曲变形。

4 结论

（1）以纳米二氧化硅为壳材、28.0℃石蜡为芯材制备相变微胶囊（SiO2-MEPCM），微胶囊粒径分布均匀，表面光滑且致密，粒径为10～60μm，熔融温度为27.80℃，熔融焓为102.15 J/g。

（2）模拟太阳光照射效果，加热不同微胶囊掺量的砂浆试块外表面，随着相变微胶囊掺量的增加，改性砂浆内表面的降温效果随之提高，升温速率下降。加热纯水泥砂浆和微胶囊改性砂浆的外表面至50℃，两者内表面达到热平衡的峰值温度时，掺量为10%、20%的微胶囊砂浆试块内表面温度相比纯水泥砂浆分别降低2.5、4.5℃。

（3）掺量为10%、20%的相变微胶囊改性砂浆试块导热系数分别比纯水泥砂浆试块降低了0.33、0.49 W/（m·K）。

（4）相变微胶囊与水泥砂浆接触界面受温度影响，其外表面的等温线以热源为中心向外扩散呈圆形，内表面的等温线发生弯曲变形，温度由热源向内逐渐降低。通过有限元模拟可以发现，纯水泥砂浆试块和相变微胶囊改性砂浆水泥试块的外表面受热50℃，添加相变微胶囊的水泥砂浆试块的内表面温度和中心切面温度相较于纯水泥砂浆试块分别降低0.30、1.16℃。这是因为相变材料具有相变储能功能，达到相变温度范围时会吸收存储外表面向内传递的热量，进而使内表面温度降低。