不同分子质量PEG对水泥基材料性能的影响

孔德玉，孙浩铨，王蓉，曾法军，张永军，陈元朋

（1.浙江工业大学 土木工程学院，浙江 杭州 310023；2.杭州运河集团建设管理有限公司，浙江 杭州 310011；3.浙江农林大学 公共事务管理处，浙江 杭州 311300；4.浙江泛华工程咨询有限公司，浙江 杭州 310005）

0 引言

在海洋工程中，由于氯离子渗透引起钢筋锈蚀是造成海工钢筋混凝土结构破坏的主要原因。为防止混凝土中钢筋锈蚀，国内外采用了多种技术措施，如对混凝土表面进行硅烷浸渍憎水处理[1]、表面涂覆有机防护涂层[2]、掺阻锈剂[3]、采用涂层钢筋[4]和透水模板[5]等。除上述技术措施外，Bentz等[6-7]研究认为，在水泥基材料中掺加小分子质量孔隙液增黏剂，如聚乙二醇（PEG400和PEG600）、聚氧化烯的烷基醚等，可减小硬化水泥石孔隙液中的氯离子传输能力，因而可有效提高硬化水泥基材料抗氯离子渗透性能。Zhao等[8-9]研究了掺5%相对分子质量在200～20 000范围内的PEG对氯离子渗透性能和氯离子结合性能的影响，发现相对分子质量在600～1500范围内时，掺5%PEG可有效抑制氯离子在硬化水泥基材料中的渗透，相对分子质量为1000时，所得硬化砂浆28 d氯离子扩散系数比空白水泥砂浆减小30%左右。研究认为[8]，这是由于掺加PEG导致孔溶液黏度增大，减小了氯离子扩散迁移速度所致。然而，该研究所用PEG的掺量高达5%～15%，很明显，这种大掺量在实际工程中是很难被接受的。

研究发现[8-11]，掺PEG除对水泥基材料抗氯离子渗透性能有明显影响外，其对硬化水泥基材料力学性能的影响也较大，但不同研究所得的结果差异很大。Singh等[10]研究发现，掺3%PEG6000水泥砂浆90 d抗压强度仅提高4.6%，而徐林强[11]的研究却发现，掺PEG400和PEG800能显著提高粉煤灰自密实混凝土的力学性能，且在掺量为0.2%～0.3%时28 d抗压强度提高30%左右，其原因可能与两者所用PEG的分子质量不同有关。本文主要研究了相对分子质量分别为1000和6000的2种PEG对新拌和硬化水泥基材料力学性能和抗氯离子渗透性能的影响，并通过微观结构分析了其影响机理。

1 试验

1.1 原材料

水泥：P·W52.5白色硅酸盐水泥，阿尔博波特兰（安庆）有限公司，其物理力学性能见表1，该水泥除颜色与普通硅酸盐水泥不同外，其矿物组成和物理力学性能均与普通硅酸盐水泥相近；聚羧酸高性能减水剂：杭州构建新型材料有限公司，质量浓度为40%；细骨料：28～40目石英砂，浙江鲁班建材科技股份有限公司；聚乙二醇（PEG）：相对分子质量分别为1000和6000（记为P10和P60），购自国药集团化学试剂有限公司；拌合水：自来水。

表1 P·W52.5水泥的物理力学性能

1.2 试验方法

制备水泥砂浆时，所用水灰比为0.35，灰砂比为1∶2.5，减水剂掺量为水泥质量的0.25%，PEG掺量分别为水泥质量的0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%。制备得到砂浆后，按GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》测试砂浆的流动度，然后成型40 mm×40 mm×160 mm试件，标准养护3、28、90 d后，按GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》测试砂浆的抗折和抗压强度。

水泥砂浆耐久性测试时，按上述配比制备水泥砂浆，成型70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm试件，标准养护28 d后，分别将试件在清水中继续养护和在浓度为6.0 mol/L的氯化铵溶液中进行浸泡处理，养护或浸泡至90 d和180 d时，测试其清水养护试件抗压强度和氯化铵溶液浸泡试件残余抗压强度，并取氯化铵溶液浸泡试件劈裂后，分别采用酚酞酒精显色法和硝酸银显色法测试其中性化深度和氯离子渗透深度[12]。

对掺PEG硬化水泥石进行SEM和MIP分析。制备水泥净浆时，水灰比为0.35，减水剂掺量为水泥质量的0.15%，所得水泥净浆标准养护至28d，用无水乙醇终止水化。测试前取薄片状水泥石，真空干燥箱60℃烘干至恒重，真空镀金后，采用Hitachi S-4700型场发射扫描电子显微镜观察硬化水泥石微观结构形貌。取3～5mm块状水泥石，真空干燥箱60℃烘干至恒重，采用Autopore IV 9500美国麦克全自动压汞仪进行MIP测试，测试条件为汞表面张力480mN/m，接触角130°。

2 结果分析与讨论

2.1 PEG对水泥砂浆流动度的影响

PEG对水泥砂浆流动度的影响如图1所示。

图1 PEG对水泥砂浆流动度的影响

由图1可见，随PEG掺量增加，水泥砂浆流动度均呈明显下降趋势，但掺P60时，其下降幅度明显较大。未掺PEG时，水泥砂浆流动度为157.3 mm，掺1.0%P60时，流动度下降至124.8 mm，而掺1.0%P10时，流动度仅略有下降，约为150.2 mm。可见，掺P10和P60对水泥砂浆均具有一定增黏效果，但P60的增黏效果明显较优。

2.2 PEG对水泥砂浆力学性能的影响

PEG对水泥砂浆3、28、90 d抗折、抗压强度的影响如图2所示。

图2 PEG掺量对水泥砂浆抗折和抗压强度的影响

由图2可以发现，掺P10对水泥砂浆3、28、90 d抗压强度均未表现出明显增强效果，其影响规律不明显；而掺P60时，随其掺量增加，3 d和28 d抗折、抗压强度明显呈递增趋势。然而，养护龄期为90 d时，虽然掺P60对抗折强度仍有一定增强效果，但与养护3 d和28d相比，增强幅度已明显下降，对抗压强度则几乎无增强效果。与未掺PEG相比，P60掺量为1.0%时，砂浆28 d抗折、抗压强度分别提高16.9%、12.2%，90d抗折、抗压强度仅分别提高6.8%、1.8%。

2.3 PEG对水泥砂浆中性化和氯离子渗透的影响

图3为在6.0 mol/L氯化铵溶液中浸泡90 d和180 d时，PEG掺量对水泥砂浆残余抗压强度的影响。

图3 PEG对水泥砂浆在6.0 mol/L氯化铵溶液中浸泡90 d和180 d后抗压强度的影响

由图3（a）可见，与空白砂浆相比，掺PEG对提高砂浆在6.0 mol/L氯化铵溶液中浸泡90 d后的残余抗压强度有利，但效果不明显；而对浸泡180 d的砂浆残余抗压强度并无改善效果，反而导致残余抗压强度有一定程度下降。由图3（b）也可看出，掺PEG对减小水泥砂浆在氯化铵溶液中浸泡90 d的强度损失有一定作用；但浸泡180 d时，掺PEG并未能有效减小砂浆强度损失率，掺量较小时，与未掺PEG相比，强度损失反而有一定程度增大。此外，与掺P60相比，掺P10更有助于减小水泥砂浆在氯化铵溶液中浸泡90 d和180d后的强度损失。

图4、图5分别为PEG对水泥砂浆在6.0 mol/L氯化铵溶液中浸泡90 d和180 d中性化溶蚀深度和氯离子渗透深度的影响。

由图4可见，随PEG掺量增加，砂浆中性化深度明显增大，尤其当浸泡时间较长时，中性化深度增大更加明显。图5表明，无论相对分子质量为1000还是6000，掺PEG均无法改善水泥砂浆抗氯离子渗透性能，反而导致抗氯离子渗透性能下降。

图4 PEG对水泥砂浆在6.0 mol/L氯化铵溶液中浸泡90 d和180 d后中性化深度的影响

图5 PEG对水泥砂浆在6.0 mol/L氯化铵溶液中浸泡90 d和180 d后氯离子渗透深度的影响

综上可见，掺PEG并不能明显改善水泥砂浆的抗中性化和抗氯离子渗透性能，尤其是对长龄期而言，掺PEG反而导致水泥砂浆的抗中性化和抗氯离子渗透性能下降，且掺P60导致水泥砂浆抗氯离子渗透性能下降更明显。

2.4 PEG对微观结构的影响

PEG对硬化水泥净浆28 d差分孔径分布的影响如图6所示。

图6 PEG对硬化水泥净浆28 d差分孔径分布的影响

由图6可见，与空白水泥净浆相比，掺不同分子质量的PEG均导致硬化水泥净浆20～100 nm的凝胶孔有所减小，表明其中低密度C-S-H凝胶的密实度有所增大，这种低密度C-S-H凝胶密实度增大对提高水泥基体强度有利。与掺P10相比，掺P60硬化水泥净浆20～100 nm凝胶孔隙更少，低密度C-S-H凝胶密实度更高，因此宏观上表现为掺P60对水泥砂浆强度的贡献更大。然而，掺PEG后硬化水泥石100 nm～100μm左右孔隙明显增多，很明显，这会对水泥基体抗渗性产生不利影响。渗透性毛细孔隙和有害孔的增大很可能是掺PEG后水泥砂浆抗中性化和抗氯离子渗透性能明显下降的主要原因。此外，掺P60硬化水泥石100 nm～100μm的孔隙明显高于掺P10，这可能是掺P10砂浆耐久性略优于掺P60砂浆的主要原因。

图7为空白水泥净浆、掺0.8%P10和P60硬化水泥净浆养护28 d后的SEM照片。

图7 硬化水泥净浆水化28 d的SEM照片

由图7可见，与空白水泥净浆相比，掺PEG的净浆表面存在较多微细裂纹，掺相对分子质量较大的P60时，表面裂纹更明显，这些裂纹宽度大多在100～1000 nm。这可能是由于掺入PEG提高了水泥水化液黏度，增大了C-S-H凝胶膜外溶液的渗透压，减缓或抑制水化硅酸钙纤维状物质的生长，从而导致填充水泥颗粒间100～1000 nm毛细孔隙能力有所下降所致[13]。由此可见，一方面，掺PEG可能会导致硬化水泥石100～1000 nm毛细孔隙略有增大，对强度产生不利影响；另一方面，掺PEG又会抑制C-S-H凝胶生长导致低密度C-S-H凝胶密实度增大，这对提高强度有利。因此，掺少量P60对水泥砂浆力学性能并未产生明显负面影响，甚至其力学性能还有明显提高，这可能是由于掺P60对水泥水化液黏度和渗透压增大更多，增大了低密度C-S-H凝胶密实度，对提高水泥基体强度更为有利所致。

3 结论

（1）掺P10和P60对水泥砂浆均有一定增黏效果，其中掺P60的增黏效果更为明显。

（2）掺P10对水泥砂浆3、28、90d抗折和抗压强度均无明显增强效果，掺P60则有助于提高水泥砂浆3、28 d抗折和抗压强度，但养护至90 d时，其增强效果不明显。

（3）压汞测试结果表明，掺PEG的硬化水泥净浆20～100 nm之间的凝胶孔有所减少，而硬化水泥石100 nm～100μm左右孔隙增大很可能是掺PEG后水泥砂浆抗中性化和抗氯离子渗透性能明显下降的主要原因。与掺P10相比，掺P60对C-S-H渗透膨胀抑制作用更强，对提高低密度C-S-H凝胶密实度更为有利，因此其水泥基体强度提高更明显，而掺P60水泥砂浆抗氯离子渗透性能下降幅度更大，可能与掺P60硬化水泥石毛细孔隙和有害孔更多有关。