低聚合度含氢硅油的合成条件及工艺研究

＊周跃东 陈秋楠 樊耀杰 董磊

（南通醋酸纤维有限公司 江苏 226008）

低聚合度含氢硅油相比于高聚合度的硅油，既能够溶于油溶性体系[1-2]，又可以溶于甲醇、丙酮和聚醚等溶剂中[3-5]。因其分散性质非常好并且挥发特性比较独特，以及表面张力相对很低[6-10]，经常使用在个人护理产品中用作基础流体，并在工业领域具有广泛的应用。目前文献报导较集中于低含氢硅油高聚物，对于低含氢硅油中纯组分的合成及性质尚待探寻。

1.实验

(1)主要实验原料和仪器

八甲基环四硅氧烷（D4）（工业级，美国道康宁）；六甲基二硅氧烷（MM）（工业级，瓦克化学有限公司）；高含氢硅油（HS）（工业级，美国道康宁）；三氟甲磺酸（分析纯，阿拉丁试剂）；干氢离子交换树脂（NKC-9，天津波鸿树脂科技有限公司）。

JW7134柱塞计量泵（杭州仪器厂），SP6890气相色谱仪（山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司），N2000气相色谱工作站（浙江大学）。

(2)实验步骤

①釜式反应器合成MD100D10HM。称取一定量的八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油和六甲基二硅氧烷到三口烧瓶中，等到液体到达一定温度并保持恒定时加入适量催化剂开始反应。经过一定反应时间，在停止反应后，对于三氟甲磺酸催化剂先用氢氧化钠进行中和再过滤，Pt-H2SO4/Zr-蒙脱土固体酸和离子交换树脂则直接过滤去除。取样进行气相色谱分析。

②中试合成MD100D10HM。称取一定量的八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油和六甲基二硅氧烷到带搅拌和电加热的工业级釜式反应器中，当混合液温度达到恒定温度时将催化剂加入混合液中进行反应，待反应停止后。利用离子交换树脂直接过滤去除。取出样品进行气相色谱分析。

(3)分析方法

①空速。固定床反应器以质量空速为考察目标，是指单位时间里通过单位催化剂的原料的量，它反映了装置的处理能力，可以用式（1）表示。

②MD100D10HM收率。MD100D10HM收率是指MD100D10HM的质量占反应结束后，产物含量百分比，其检测是在SP6890气相色谱仪上进行，色谱工作站为N2000，采用高灵敏度氢火焰离子化检测器。

实验采用内标法测定，以十二烷为内标物，绘出标准曲线，得出标准曲线方程y=4.961x。

2.实验结果与讨论

(1)正交试验选择最佳催化剂

实验采用釜式反应器，选择三氟甲磺酸、Pt-H2SO4/Zr-蒙脱土固体酸及NKC-9离子交换树脂三种催化剂催化合成MD100D10HM，考虑因素有反应时间、催化剂含量和反应温度三个变量。MD100D10HM的收率为考察对象进行三因素三水平的正交试验，其正交试验结果分别如表1、表2和表3所示。

表1 三氟甲磺酸催化合成MD100D10HM正交表

表2 Pt-H2SO4/Zr-蒙脱土固体酸催化合成MD100D10HM正交表

表3 NKC-9离子交换树脂催化合成MD100D10HM正交表

正交表中k表示各因素的收率平均值，R为极差，表示k的最大值和最小值之差。表1中，由极差分析可以看出，C（催化剂含量）因素是最显著的因素，对反应产物中MD100D10HM的收率影响最大，其次B（反应时间）因素也是显著因素，A（反应温度）因素次之。单纯从各因素分析对收率的影响发现，MD100D10HM收率不会随各个单因素的增加（或减少）而增加（或减少），各个因素之间存在交互影响。温度、时间、催化剂用量的k最大值分别为k2、k3、k3，所以最优合成MD100D10HM的条件为A2B3C3，将温度设定为80℃，设定反应时间为6h，催化剂用量为3%。

由表2可以看出，R(C)＞R(A)＞R(B)，所以各个因素对反应收率影响大小的次序为催化剂用量＞反应温度＞反应时间。且可以看出时间、温度、催化剂用量的k最大值分别为k3、k3、k2，所以最佳合成MD100D10HM的条件为A3B3C2，即反应温度60℃，反应时间4h，催化剂用量2%。

由表3可以看出，NKC-9离子交换树脂的最佳合成条件A2B2C2，反应温度设定为50℃、反应时间为2h、催化剂用量为2%。

在最佳反应条件下，与三氟甲磺酸和Pt-H2SO4/Zr-蒙脱土固体酸相比，NKC-9离子交换树脂作催化剂时得到更高的MD100D10HM收率，NKC-9离子交换树脂呈颗粒状，易分离，催化活性好，且可多次重复利用，所以后面的工作均选择NKC-9离子交换树脂作催化剂，以单因素实验为手段，系统考察MD100D10HM的最佳合成条件。由正交表3看出，影响反应的因素次序是：反应温度＞反应时间＞催化剂用量。

(2)单因素对MD100D10HM收率的影响(中试)

①反应温度的影响。实验采用带搅拌和电加热的工业级釜式反应器，在D4、HS和MM质量比为50:3.38:1条件下，催化剂用量为体系质量的2%，反应时间2h，分别考察30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃反应温度对MD100D10HM收率的影响，结果如图1所示。

图1 反应温度对MD100D10HM收率的影响

MD100D10HM的收率随温度的升高而升高，50℃时达最大值25.02%，温度继续升高收率呈下降趋势，可能是由于刚开始反应温度的提高有利于反应的进行，促进MD100D10HM的生成，随着温度的继续升高，促进了后面分子量较大产物的线性硅氧烷（MD110D10HM、MD120D10HM等），或者通过反咬生成较小的线性和环体硅氧烷。反应最佳温度为50℃。

②催化剂用量的影响。实验采用带搅拌和电加热的工业级釜式反应器，在D4、HS和MM质量比为50:3.38:1条件下，设定温度为上述最佳反应温度50℃，反应时间2h，分别考察催化剂用量0.5%、1%、2%、3%、4%、5%对MD100D10HM收率的影响，结果如图2所示。

图2 催化剂用量对MD100D10HM收率的影响

催化剂用量对MD100D10HM收率的影响和温度影响趋势类似，催化剂用量为2%时的收率达到最大值。催化剂用量增加使得反应物活性中心增多，催化剂用量较少时，MD100D10HM收率会随催化剂用量增大而增加，超过一定量时，继续增加催化剂会使反应向更大分子量的产物转化，不利于目标产物的生成，所以最佳催化剂用量为2%。

③反应时间的影响。实验采用釜式反应器，在D4、HS和MM质量比为50:3.38:1条件下，设定温度和催化剂用量为上述最佳反应温度50℃，最佳催化剂用量2%，考察反应时间0.5h、1h、2h、3h、4h对MD100D10HM收率的影响。反应在2h时MD100D10HM收率达到最大值，随着时间的增加，反应向目标产物MD100D10HM推进，继续增加反应时间，使得反应生成其它大分子量的产物，也可能由于MD100D10HM是作为一个中间产物而存在。有文献报道，D4和MM反应时先一步合成线性硅氧烷（如MD4M、MD8M等），然后再生成其它产物，而D3开环则跳过此步骤直接生成高聚物，这很好地解释了MD100D10HM收率先增大后减少这一现象。最佳反应时间为2h。

3.结论

（1）采用正交试验比较了三种催化剂三氟甲磺酸、Pt-H2SO4/Zr-蒙脱土固体酸及NKC-9离子交换树脂催化合成MD100D10HM，实验结果得出NKC-9离子交换树脂催化合成MD100D10HM的收率最高，影响反应的因素次序是：反应温度＞反应时间＞催化剂用量。NKC-9离子交换树脂外形呈颗粒状，易分离，可多次利用，是一种环境友好型催化剂。

（2）在中试生产中，采用单因素实验进一步对NKC-9离子交换树脂合成MD100D10HM进行优化，得出最佳条件为：反应温度50℃，催化剂用量2%，反应时间2h。MD100D10HM收率随温度、时间、催化剂用量的增大先增加后减少，可能是由于MD100D10HM作为反应中间体，随着时间的增加逐渐转化为分子量比较大的环体或线性硅氧烷，或者反应形成较小的线性和环体硅氧烷。为提取纯组分，需要进一步精馏提纯，而增加MM的量可以使反应产物向小分子量推进，便于精馏，节省能源。