碱熔ICP-MS法测定土壤样品中稀散金属铼

＊韩存宁 张啟云

（青海省地质矿产测试应用中心 青海 810021）

1.研究背景和意义

铼作为稀有金属材料，熔点高、硬度高、抗腐蚀性强。铼作为一种分散元素，常分散于钼、铜、铅、锌等硫化矿物中，导致其产出率低。常见的地质样品分解方法有氧化镁烧结法、碱熔法、微波消解法等。铼富集方法主要有萃取法、树脂吸附法和泡沫塑料吸附法等。现有的检测方法劳动强度大，待测溶液中盐分高，干扰离子多，导致检测结果准确性差，工作效率低，无法满足地质行业样品的常规检测[1]。

由于铼在自然界中含量极低，常规化学试剂氧化镁/氧化钙等试剂中均存在不同含量的铼，导致试剂空白值偏高，从而导致分析方法检出限偏高。目前，测定方法主要有分光光度法、催化极谱法、中子活化法、电感耦合等离子体光谱法等。行业内有很多实验室在这方面做过研究，并发表了研究成果，但地质化学样品中铼的分析检测技术的检测效率和检测准确度方面仍有待提高[2]。

为提升检测工作效率、提高检测准确性，需要建立一种高效并且精准的铼分析方法，这对于开展地质样品检测尤为重要[3]。本实验中，样品通过氧化镁/氧化钙熔融-热水提取后，经ICP-MS上机测定，与以往的检测方法相比，通过热水提取有效降低了检测试剂空白，通过加入适量凝聚剂有效避免了沉淀物对目标元素的吸附作用，溶液经阳离子交换树脂过滤，充分避免了盐类的影响，降低了离子干扰，有效提升了检测准确性。

2.实验材料与方法

(1)实验仪器

实验主要仪器如表1所示。

表1 实验主要仪器

(2)实验试剂

实验主要试剂如表2所示。

表2 实验主要试剂

试剂除注明外，其余均为分析纯（AR）。所有实验用水均为电阻率大于18.25MΩ·cm的高纯水。国家一级标准物质：GBW 07430、GBW 07405、GBW 07453、GBW 07449土壤成分分析标准物质。

(3)实验步骤

准确称取1.0000g（精确至0.1mg）土壤样品于预先盛有2.0g氧化镁的瓷坩埚中，充分搅拌均匀后在样品表面覆盖约0.5g氧化镁，放入高温马弗炉，将炉温调至680℃，期间每隔30min打开炉门一次，确保样品氧化充分，到设定温度后保温120min，取出降温。待冷却后将烧结物转入100mL烧杯中，加0.5mL过氧化氢，用热水洗涤数次并倒入烧杯中，确保坩埚中烧结物全部转入烧杯中，加1mL 40g/L的氢氧化钠溶液（用于凝聚沉淀物，从而达到对铼的吸附作用），于电热板上加热15min，陈化过夜。

在漏斗中加入强酸型阳离子交换树脂，确保树脂高度不低于5cm，缓慢过滤，过滤时将沉淀搅动，控制流速，用二次蒸馏水冲洗数次，确保交换出的离子全部洗脱出来；将滤液加热浓缩至20mL左右，加入5mL 2mol/L的硝酸，蒸发溶液至5mL，用水定容至10mL，待测。

3.结果与讨论

(1)试剂空白的降低

不同厂家的氧化镁中铼的含量不同，这一问题不仅会影响地质样品中铼的精准测定，也会影响铼的检出限。本实验通过在高温马弗炉中，高温作用下使试剂中铼充分氧化析出价铼转换为高价铼酸盐，水浸去除。选择氢氧化钠作为凝聚剂用于凝聚氧化镁沉淀，加热煮沸，弃去上清液，沉淀烘干后，经高温灼烧研磨成粉状，备用。试验表明，试剂经高温灼烧处理后，试剂空白明显得到有效降低。

(2)熔样条件的选择

在试验过程中，熔样温度和熔样时间对分析检测结果至关重要。为确保实验结果的准确性，对熔样条件进行条件试验。选用土壤标准样品GBW 07449，按照2.3试验步骤进行，熔样时间选用1.5h、2.0h、2.5h，熔样温度选用600℃、650℃、680℃、700℃、750℃，每个温度点取4份平行样于上述熔样时间条件下熔解，结果如表3所示。

表3 熔样条件选择表

表4 标准系列数据表

试验结果表明，溶样温度680℃，溶样时间2.0h时，国家一级标准物质GBW 07449铼的测定结果最优。因此，为确保土壤试样的完全熔解，本实验选用680℃、2.0h作为溶样条件。

(3)内标元素的选择

电感耦合等离子体质谱仪在检测分析领域相比其他仪器有众多优势，其能在极短时间实现多元素快速分析（＞70个元素，Li～U）、极低的检出限（所有元素μg/L～ng/L）、样品分析效率高、背景低、仪器灵敏度高、稳定性好，能够实现半定量分析且无需标样，同时易于和其他技术联用。但是，使用电感耦合等离子体质谱仪进行样品分析时，由于样品基体不同，会导致非质谱干扰（基体效应），基体中伴随物或干扰物的存在会产生基体误差，影响待测同位素的计数[4]。基体效应一般表现为抑制效应，克服基体效应的方法主要有：样品稀释法、内标法、标准加入法、基体消除（ETV、膜去溶等）。

本实验中，采用内标法有效消除基体效应的干扰。电感耦合等离子质谱法中常用的内标元素主要有Li、Sc、Ge、Bi、Ho、Rh、Re、Y、In等。依据内标选用原则：样品溶液中含量极低、与分析元素质量接近，同时电离电位与分析元素质量相近[5]。本实验中选用Rh103作为内标元素，内标溶液通过标准三通阀与待测溶液同时引入。

(4)ICP-MS质谱干扰问题及解决

ICP-MS中质谱干扰主要有以下几方面：同量异位素干扰（2种元素具有相同质量时会存在同量异位素干扰，质量仅有微小的差异，0.005m/z四极杆质量分析器无法分辨）；多原子分子离子干扰，如氩聚合物、氧化物、氯化物、氢化物等。在放电体中Ar、H、O是占优势的粒子，其可相互结合，又可以与待测样品中基体元素形成较多原子离子。等离子体束中心部分在通过接口后虽在1μs内趋于稳定，但气体中的各种粒子间的反应仍可能发生，多原子离子峰明显在82m/z，双电荷离子重叠干扰。

质谱干扰的解决在使用ICP-MS进行定量分析时尤为重要。通常采用最佳化仪器工作条件减少氧化物、双电荷离子等的干扰；采用碰撞/反应池技术或冷等离子体技术；选择干扰较少、稳定性强的目标元素的同位素；采用数学干扰公式进行干扰校正。

本实验中，用ICP-MS测定土壤样品中铼时，使用美国PE公司的电感耦合等离子体质谱仪，采用碰撞反应池技术最大限度降低具有高电离能的多原子离子，消除ArO、ArH的干扰，优化仪器工作条件，使用仪器自带调谐液进行调谐，通过调谐工作选取合适的雾化器流量和射频发生器功率，使氧化物、双电荷产率均小于3%，同时，保证Mg、In、U等调谐元素的仪器灵敏度，最大程度降低质谱干扰[6]。

(5)铼同位素的选取

铼（Re）的天然同位素有两种，分别为185Re（丰度灵敏度37.4%）和187Re（丰度灵敏度62.6%），其中185Re具有较强的稳定性，而187Re具有放射性。使用电感耦合等离子体质谱测定地质样品时，目标元素同位素的选择至关重要。选择同位素的原则是：干扰较小或无干扰，可选用丰度灵敏度较高的同位素进行测定；若干扰较大，则选择丰度灵敏度较小且无干扰的同位素进行测定。本实验中，土壤试样经过离子交换树脂过滤，有效降低了待测溶液中盐类的干扰，同时采用内标法，以103Rh作为内标元素，通过三通阀引入，解决了基体效应，通过优化仪器工作条件且采用碰撞反应模式，较好地解决了质谱干扰问题。本实验在使用ICP-MS测定铼时干扰较低，因此，选用丰度灵敏度较高的187Re（62.6%）作为本次实验的待测同位素[7-8]。

(6)标准系列

取铼标准储备液2，分别移取0mL、0.01mL、0.1mL、0.2mL、0.5mL、1mL、10mL于10mL比色管中，用水稀释至刻度。

图1 铼标准曲线图

试验结果表明：以铼的质量浓度为横坐标，铼的质谱信号强度为纵坐标绘制标准曲线，曲线相关系数0.999998，满足检测要求。

(7)方法准确度和精密度

按本试验方法对土壤样品标准物质GBW 07453、GBW 07449做平行样品分析12次，结果满足试验检测要求，结果如表5所示。

表5 准确度和精密度数据表

实验结果表明：国家一级标准物质土壤成分标准物质检测结果均在标准物质不确定度范围内，检测结果精密度（RSD）均小于10%，准确度（RE）在±5%，由此表明本实验方法RSD、RE均符合检测要求。

4.结语

本实验采用氧化镁试剂溶解土壤样品，将试样中铼转换成高价铼酸盐，通过热水提取，选用氢氧化钠作为凝聚剂凝聚氧化镁沉淀物，降低对目标元素的吸附作用。通过实验确定了合适的熔样条件，对ICP-MS工作条件进行了调谐优化，确定了合适的内标元素。通过国家标准物质验证了方法检出限、精密度、准确度均达到检测规范要求，通过加标回收实验验证了该方法的回收率，表明该方法切实可行，从根本上解决了土壤样品中铼含量低，检测难度大的问题。