复合泡沫中树脂与填料动态力学作用研究进展*

刘文仓，李 瑞，孔宪志，马 宁**

（1.哈尔滨工程大学，黑龙江 哈尔滨 150001；2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

0 前 言

复合泡沫材料具有轻质高强、可设计等优点，可作为深海固体浮力材料、电磁屏蔽材料和吸波材料等，近年来被广泛应用于航空航天、海洋勘探和体育器材等行业。国内外学者对于复合泡沫材料中基体树脂和填料直接的动态力学相互作用进行了深入研究，但是，研究人员对于基体树脂和界面作用定量化研究较少，特别是对经典的理论公式研究深入程度还不够。本文主要介绍了空心玻璃微球和纤维增强的树脂的动态力学性能，旨在总结以往的研究经验，为今后的研究提供依据。

在非金属复合材料中，连续相一般称为基体，提供材料的基本性能；分散相散布在连续相之中，可以使复合材料的部分或者整体性能得到提高。基体树脂和填料之间的界面为固- 固界面，界面层通常有一定的厚度，其性质与两相的结构和性质都不同，具有自身的特点。因此，研究基体树脂和填料之间的界面作用对解释复合材料的各种机械性能和耐环境性能的变化显得尤为重要[1-3]。

1 理论公式的推导和应用

复合泡沫材料为聚合物填充材料，聚合物填充材料的界面公式可以作为参考规律公式。K.Ziegel和A.Romanov 首先提出阻尼规律估算公式：

其中，c 代表填充体系，m 代表聚合物基体；φ为填充剂的体积分数；B 是填充剂-基体相互作用参数。公式1-1 说明，界面粘接力越强，B 值越大，则填充体系的阻尼比未填充体系的低得更多。显然，本公式没有考虑到未处理的填料可能与基体树脂结合力非常低，则B→0，那么，本公式中填充体系的损耗因子与体积分数无关。进而，Zorowski 和Murayama 提出[4，5]，在界面粘接较好时，可由以下公式估算体系的力学内耗。

式中，E 和V 分别代表弹性模量和体积分数，f代表增强纤维，c 代表填充体系，m 代表聚合物基体。同样，如果界面粘接不理想，基体和填料间在力学试验中摩擦增大，所以tanδexp将会大于tanδc，两者之差越大，说明界面结合力越低。这个差值定义为粘接内耗Δtanδadh。Δtanδadh越大，则粘接强度越低。

Luis Ibrarra 提出，可以用以下公式的参数A 评价界面粘接，A 值越小，界面粘接越强：

公式1-4 中1-Vf即为Vm，参数A+1 可以用参数W 表示，因此可以简化为：

如果研究同一种基体树脂，tanδm即为常数，可以用常数M 代替，因此公式1-5 又可以改写为：

公式1-6 说明，对于同一种基体树脂，界面粘接参数W 与整个填充体系即复合材料的损耗因子成正比，与基体树脂体积分数成反比。经过前期试验测试，分别取10%、20%、30%、40%和50%同种玻璃微球增强的同类环氧树脂，则Vm分别为90%、80%、70%、60%和50%，得出的不同Vm对应的W值即损耗因子和树脂体积分数的比值最多相差可达近20%。因此，可以证明，公式1-6 只是在一定范围内成立，并不能完全覆盖所有填充百分比的复合泡沫材料。对于下一步研究而言，如何找到相对普遍适用的界面相互作用公式是研究者的新课题。

2 相关研究结果

2.1 玻璃微球增强树脂基复合材料的界面作用研究

燕山大学王彩华[6]等研究了空心玻璃微珠增强环氧树脂复合材料的动态力学性能，通过向环氧树脂E44 中分别加入大、中、小玻璃微球，制备了复合泡沫材料。实验结果表明，复合材料的储能模量和损耗模量呈增加趋势。损耗模量随温度的增加表现为先增后减，在玻璃化温度附近形成一个峰值，直至黏流态降至最低。

西安交通大学胡国和[7]等采用四种空心聚合物颗粒作为环氧树脂紫外光固化填料，研究了填料体积分数和种类对复合泡沫塑料拉伸性能的影响。从TGA 和DMA 测试结果可以看出，聚合物颗粒的加入使得界面颗粒- 基体相互作用更强，损耗因子高。拉伸试验也表明，所有泡沫的拉伸强度和比性能都随着颗粒含量的增加而降低。

印度卡纳塔克邦国家技术学院机械工程系轻量化材料实验室Mrityunjay Doddamani[8]研究了微球壁厚对闭孔泡沫动态力学分析的影响，探讨了玻璃微球/高密度聚乙烯(GMB/HDPE)泡沫的储存模量、损耗模量、阻尼和结晶度随壁厚随体积分数变化的关系。与HDPE 基体树脂相比，储能模量、损耗模量和阻尼随颗粒壁厚和体积分数的增加而增大。在填料含量较低时，较高的结晶相有助于提高动态力学性能，而在填料含量较高时，较高的壁厚对动态力学起着至关重要的作用。

美国纽约理工学院机械与航空工程系G.Tagliavia[9]等研究了乙烯基酯- 玻璃空心粒子复合材料在高掺杂物体积分数下的动态力学性能。研究表明，损耗角正切一般随树脂体积分数的增加而增大，对微球壁厚的变化相对不敏感。在一定的填充体积分数下，微球壁厚的增加导致复合泡沫的储能模量增加。

哈尔滨工程大学李瑞[10]等制备了环氧树脂/空心聚合物微球复合泡沫塑料。随着聚合物微球含量的增加，复合泡沫塑料的密度、硬度、抗压强度/模量、弯曲强度/模量均降低。研究了环氧树脂/聚合物微球复合泡沫材料在强迫非共振条件下的动态力学特性。当微球体积分数分别为40%和30%时，复合泡沫的损耗因子达到了其最大值。

上述研究表明, 复合材料中加入空心玻璃微球和聚合物空心微球，可以有效降低复合材料密度；空心玻璃微球的种类对复合材料的性能有一定影响，其中，随着薄壁空心玻璃微球加入体积分数的增大，复合材料的储能模量和损耗模量呈下降趋势；然而，厚壁空心玻璃微球的加入体积分数增大，则会增加复合材料的强度和模量；对于复合材料中空心微球的加入，整体效果接近于树脂中加入薄壁空心玻璃微球。

2.2 纤维增强树脂基复合材料的界面作用研究

印度黄麻公司的Dipa Ray[11]以未处理黄麻纤维和5%NaOH 溶液处理的黄麻纤维为增强剂的乙烯基树脂基复合材料在不同纤维负载情况下进行4 h和8 h 的动态力学和热分析，以确定其动态性能随温度的变化规律。两种材料的储能模量都随着温度的升高而降低，在110~170 ℃降低最明显。黄麻纤维的加入，限制了乙烯基树脂的相对位移，导致玻璃化转变温度Tg 从101.2 ℃升高了将近28 ℃，同时增加了复合材料的损耗模量E”。

武汉理工大学Huang Chi 等[12]研究了中空玻璃微球(HGM)和碳纤维(CF)含量对环氧树脂泡沫塑料的压缩和动态力学性能的影响。研究表明，复合材料的抗压性能主要取决于玻璃微球，是载荷承载单位。从DMA 研究结果来看，偶联剂对HGM的处理增加了基体的塑性，导致Tg 的降低，而CF 的加入增加了复合泡沫的Tg。实验结果还表明，HGM的加入有助于提高阻尼性能，CF 的加入则对提高储能模量有很大作用。

美国纽约大学的Ronald L 等[13]通过在-75~200℃温度范围测试纳米碳纤维（CNF）和玻璃空心粒子含量对复合泡沫性能的影响，利用动态力学分析仪对10 种不同成分的CNF 增强复合泡沫材料和4 种不同的CNF/环氧复合材料的存储模量等参数进行了考察。研究表明，复合泡沫的性能可以在一个非常大的范围内变化，这样有助于根据应用要求选择合适的材料。另外，复合泡沫材料的低密度和高性能有利于其在低密度材料应用领域获得更多的应用。

葡萄牙科英布拉大学的C.Capela 等[14，15]采用动态力学分析(DMA)研究了填料体积分数和玻璃纤维增强剂的加入对三点弯曲和拉伸模式下动态刚度模量、阻尼`系数和玻璃化转变温度的影响。结果表明，随着填料体积分数的增加，弹性模量显著降低。相反，在低掺量(3%)的情况下，随着短切玻纤增强剂的加入，弹性模量显著增加。泡沫材料的最大阻尼系数比纯树脂低得多。随着填料和纤维增强量的增加，阻尼系数降低。玻璃化温度和最大损耗模量受到的影响很小。

河南大学梁静谊[16]等采用玻璃纤维（GF）增强聚甲醛，考察了不同玻纤添加量及退火对聚甲醛流变行为、力学性能及热性能的影响。结果表明：玻璃纤维的加入，使POM/GF 复合材料的G' 和G”均比纯POM高，材料的复合黏度增加。玻纤的加入对复合材料弯曲强度的改善比较明显，尤其是对材料弯曲模量的影响较大，改性效果较好。

哈尔滨工程大学丁学忠[17]等通过黏弹性本构模型，研究了短纤维增强复合材料的黏弹性响应机理。研究表明，材料的粘弹性与纤维体积分数和荷载频率之间有一定联系。在特定体积分数和加载频率区域，动态剪切模量只与实部和虚部中某一个有关。

上述研究表明，纤维增强材料的加入，限制了树脂层间的运动，因此导致复合材料的玻璃化转变温度Tg 的升高。同时，纤维的加入，一般会提高复合材料的弹性模量和弯曲模量。如果同时加入玻璃微球和纤维增强材料，复合材料的性能变化同时受到二者的影响，可能是协同作用或者排斥作用[18-20]。

3 结 论

在复合泡沫材料中，基体树脂和空心玻璃微球、有机/无机纤维之间的界面相互作用形成了最终复合材料的整体性能，其取决于基体树脂和填料的本征特性和相互之间的界面作用影响。在复合泡沫的设计中，要根据实际使用性能的需求选择适合的树脂和填料来满足实际的应用要求。另外，基体树脂和玻璃微球/纤维之间的相互作用公式的进一步推导和普适化，对于研究者而言仍然是一项十分重要的工作。