缓释型聚羧酸保坍剂的制备及其研究

熊秋闵

（科之杰新材料集团（广东）有限公司）

0 前言

随着城市化进程加快带来了大量的建筑需求，天然地材越来越少，不同种类的机制砂进入市场，但减水剂质量参差不齐，由此产生了混凝土坍落度损失过快、对温度及砂石含泥量敏感性强问题。在工程应用中采用添加凝固抑制成分、加水再成形、提高配合量等方法降低混凝土的坍塌度损失，但这种方法可能会产生混凝土质量变动大、容易泌水、离析及混凝土强度低等问题[1]。

聚羧酸减水剂的结构呈梳型，在和水泥颗粒相互作用时，主链上的羧基会吸附在水泥颗粒表面，与侧链的空间位阻作用，共同将水泥颗粒分散，以此来释放出更多自由水[2-5]。聚羧酸减水剂主链上的羧基越多，初期的吸附及分散效果越好；侧链的数量越多，分散性的保持能力就越好。所以适当增加侧链的数量，减水剂的保坍能力就会增强[6-7]。另外，聚羧酸也具有分子结构可设计优点[8-9]，通过在聚羧酸分子中引入不同的官能团，便可以得到不同性能的聚羧酸减水剂。

本试验以BT 中间体、丙烯酸（AA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）等单体，利用氧化-还原体系合成了一种缓释型聚羧酸保坍剂（APC），对合成产物进行分子结构表征和相对分子量测定，用机制砂（含泥量10%）测试了缓释型聚羧酸减水剂的分散性和分散保持性，并与普通聚羧酸减水剂(PCE)进行比较。

1 实验

1.1实验原材料

实验所需原材料如下：异戊烯基聚氧乙烯聚醚（液体TPEG，浓度：60%）、缓释型中间体（BT），工业级；丙烯酸（AA），工业级；过氧化氢（H2O2，30%）工业级；合成促进剂（BL），工业级；丙烯酸羟乙酯（HEA），工业级；巯基乙醇（BME），工业级；氢氧化钠（NaOH），工业级；TP1351 还原剂；符合标准的自来水。

1.2测试原材料

水泥：广东粤秀水泥P.042.5；海峡砂：泥块含量0.4%，细度模数2.4%；机制砂：泥块含量为10%，细度模数为2.4%；小石子：公称粒径5～10mm连续级配；大石子：公称粒径10～20mm连续级配；粉煤灰（FA）：Ⅱ级；矿粉，S95级；水：符合试验要求的自来水。

1.3合成工艺

在有搅拌器、温控装置和蠕动泵进料装置的四口烧瓶中加入浓度为60%的TPEG 和水，打开搅拌器，控制合成温度为35℃，待单体溶解后，加入H2O2和BL，同时滴加A 溶液（还原剂和链转移BME）、B 溶液（BT、HEA 和AA），滴加时间均为3h，待滴加结束后恒温1h停止反应，所得产物即为缓释型聚羧酸保坍剂APC，PH值为5.5±0.5。图1为缓释型保坍剂的的分子结构。

图1 APC的分子结构图

1.4测试方法

⑴净浆流动度测试：按GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。水灰比：0.29，减水剂折固掺量为0.13%。

⑵混凝土试验：参照GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》和GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法》测定混凝土拌合物性能及硬化混凝土性能，试验混凝土配合比为水泥：矿粉：粉煤灰：水洗砂：机制砂：碎石：水=200：70：80：500：350：1050：170。

⑶凝胶色谱（GPC）表征：采用美国Waters1515 Isocratic HPLP pump/Waters 2414 示差检测仪器进行测试分析。

⑷红外光谱（FTIR）表征：将合成的缓释型聚羧酸减水剂用无水乙醚冲洗2～3 次，将其在50℃真空干燥后研磨成粉末状，溴化钾压片，进行红外光谱分析，测试其400～4000cm-1吸收波范围内的红外光谱特征峰。

2 实验结果与讨论

2.1 缓释型功能单体用量对缓释型APC 性能的影响

由图2 可知：随着BT 用量的增加，APC 的经时净浆流动度先增大，之后降低比较明显。这表明，APC 在碱性水泥浆体环境下，缓释型功能基逐渐水解，会释放吸附性较强的羧基，随着减水剂吸附性能增强，吸附到水泥颗粒表面的减水剂也逐渐增多，水泥砂浆流动度增大。另一方面，残留在水泥浆体的减水剂会逐渐较少，后期吸附到水泥颗粒表面减水剂相对前期减少，故而水泥净浆流动度后期增幅减小。当BT 用量为聚醚单体用量的2.5%～3.0%时，APC 的经时净浆流动度损失最小，保坍效果最好。

图2 BT用量对APC分散性能的影响

2.2酯醚比对合成保坍剂缓释效果的影响

由图3 可知，随着酯醚比[n(COO-):n(TPEG)]的增大，掺APC 水泥净浆初始流动度逐渐增大，这是由于减水剂中主链的羧基增大，减水剂分散性提高。随着酯醚比的增大，减水剂的保坍性呈现先增加后降低的趋势。这是由于随着主链酯基的增加，缓释能力也会随之增加，保坍性会提高，但减水剂的保坍性是主链上的酯基水解与侧链的空间位阻共同作用的结果。所以当酯醚比过大时，侧链空间密度变小，空间位阻作用减弱，故分散保持性降低。考虑缓释型APC 需具有一定的分散性和优异的水泥净浆流动度保持性，且结合广东当地胶材情况，最终确定酯醚比为3.5。

图3 酯醚比对APC分散性能的影响

2.3 BME对缓释型APC性能影响

本试验采用BME 为链转移剂，其作用是为了调整聚羧酸分子量。通过单因素调整，探究BME 不同用量对缓释型APC初始分散性及分散保持性能的影响。BEM用量对APC分散及保坍性能的影响如图4所示。

由图4 可以看出，随着BME 用量的增加，掺APC 水泥净浆逐渐增大，经时坍落度呈先增大后减小的趋势。这是由于链转移剂用量较少，减水剂的分子质量变大，且减水剂分子极易自身或相互缠绕在一起，减弱它的分散性和保坍能力；随着BME 用量增加，减水剂的分子质量变小，减轻或避免了减水剂分子的缠绕，初始分散性和分散保持性均逐渐提高；但随着BME 用量的继续增加，合成减水剂的分子质量过小，会减弱减水剂的空间位阻效应，减水剂的分散保持性下降。因此，BME 的最优用量为0.50g，此时合成缓释型APC初始分散性较好，且分散保持性最佳。

图4 BEM用量对APC分散及保坍性能的影响

2.4分散性及保坍性

PCE 和APC 折固掺量为0.1%，水泥净浆分散及保坍性能的影响见图5。从图5 可以看出，掺PCE 的始净浆流动度达到了270mm，掺APC 的初始净浆流动度为190mm，比PCE的净浆流动度小80mm。PCE对水泥初始分散能力比APC 强；静置30min 掺PCE 的净浆流动度逐渐减小，静置150min后，其净浆流动度只有180mm，相对初始净浆流动度损失了90mm，说明PCE对水泥的分散能力随时间延长而明显减弱；而掺APC 在30min 内有一个放大的过程，其净浆流动度增大到230mm，30min 后有一个缓慢的降低过程，150min 后，其净浆流动度为212mm，相对30min 时的净浆流动度损失18mm。综上可知，APC 对水泥的分散能力相对弱一些，但是随着时间延长，吸附能力增强，且能够在相当长的一段时间内得以保持，呈现出缓释性能和良好的保坍能力。

图5 APC与PCE分散及保坍性能结果

2.5混凝土性能测试

从表1可以看出，相同折固掺量下，掺APC的混凝土初始坍落度、扩展度均最小，说明其在混凝土中的初始分散能力较小。30min后，掺PCE的混凝土坍落度、流动度均损失；而掺APC 的混凝土坍落度和流动度均放大；复掺2 种聚羧酸减水剂的混凝土坍落度和流动度均损失很小，说明APC 在混凝土中表现出缓释能力，具有良好的保坍能力。

表1 混凝土性能测试

2.6凝胶色谱（GPC）分析

采用凝胶色谱仪对APC 进行分子量及分子量分布进行测试。测试结果如表2所示。APC重均分子量（Mw）为72171，数均分子量（Mn）为35055，多分散系数（Mw/Mn）为2.06，比PCE 的多分散系数大，说明APC 的分子量分布较宽，转化率高达93.74%。本工艺合成APC 的转化率高，分子量分布均匀，与预期的设想一致，说明该工艺有效地控制了缓释型聚羧酸减水剂的分子量分布。

表2 凝胶色谱分析

2.7红外光谱（FTIR）分析

本试验通过红外光谱分析了APC 的分子结构，如图6所示。

图6 红外分析测试

由图6 可知，3346cm-1处为羟基（-OH）伸缩振动峰，在2867cm-1处为烷基（-C-H）的伸缩振动吸收峰，该吸收峰较小，说明反应的转化率较高。1732cm-1为酯基（-C=C-CO-O-）的伸缩振动吸收峰，1460 处cm-1和1347cm-1处为烷基（-C-H）的弯曲振动吸收峰，在1100cm-1处为醚键（-C-O-C）的伸缩振动吸收峰，在946cm-1处为O-H向外的弯曲振动峰。因此，所合成的APC 分子含有-OH、-C-H、-C-O-C、-C=C-CO-O-等基团，与所设计的分子结构相符。

3 结论

⑴通过氧化-还原体系合成了缓释型聚羧酸减水剂，并通过红外光谱和凝胶渗透色谱分别表征了合成产物的分子结构和相对分子质量及其分布，证明了合成产物符合预期设计。

⑵当酯醚比为3.5时，APC掺入水泥中，水泥颗粒具有较好的分散性能。

⑶当链转移剂用量为0.5g 时，水泥净浆及分散保持性最优。

⑷APC 在缓释效果明显优于PCE，保坍性和超缓释效果明显，在机制砂材料中表现出良好的工作性能，具有广阔的应用前景。