不同种类的皮革发展现状浅析

张红，孔红艳

（国家毛皮产品质量检验检测中心（河北），河北 肃宁062350）

0 引言

皮革行业是一门古老而具有生命力的产业。最早的皮革并不脱毛，指带毛之革——制裘（毛革，裘皮），随后产生了我们现在所看到的脱毛的革——制革。随着1893 年铬鞣法制革技术的诞生，现代制革工业的兴起，特别是近几十年皮革业突飞猛进的发展，中国的皮革业不再局限于皮革的主体行业——制革，制鞋，皮服装，制裘及皮具等，逐渐发展到更加广泛的领域——皮革化工、皮革机械、质量监控、皮革五金和鞋用材料等，从而形成了一个十分完整的皮革工业体系。从行业协会、商贸、媒体报道交流到科学研究及高等教育等，构建了一个发达的网络体系保证中国皮革业协调发展。中国皮革的主体行业及网络体系在我国国民经济建设、轻工业中起着举足轻重的作用。

1 皮革的分类

皮革按照原料及加工方式可分为天然革、再生皮、人工革。天然革是从动物体身上剥下的原皮，经过复杂的化学和机械加工制成革。其中，牛皮、羊皮和猪皮是三种最常见的制革原料皮。动物体的真皮下脚料粉碎后添加化工原料进行加工从而生产出新型皮革，这类皮革制品被称为再生皮。在生产过程中也可以像修面皮、压花皮一样进行加工成各种不同类型产品，再生皮与真皮相比边缘较整齐、价格便宜、利用率高；但是皮身较厚，抗拉强度较差，只适宜制作平价公文箱、拉杆袋、球杆套等定型工艺产品和皮带，其纵切面纤维组织均匀一致，可辨认出流质物混合纤维的凝固效果。人工革是将合成树脂以某种方式（如涂覆、贴合等）与基材结合在一起得到的新型皮革制品，有人造革、合成革及超细纤维合成革之分[1]。在历史上，人工革的命名方案较为混乱，没有形成较为统一的称谓体系。按《中国大百科全书》轻工卷的定义，人造革与合成革的区别在于人造革主要以织物为基材，而合成革则以无纺布为基材，同时具有微孔结构的面层，但这种区分仅适用于天然革代用品发展的早期。目前，人们习惯按照面树脂的种类对人工革加以区分，将以聚氯乙烯（PVC）树脂作为涂层生产的人工革称为PVC 人造革（简称人造革），将以聚氨酯（PU）树脂为涂层的人工革称作PU 合成革（简称合成革），将以PVC 树脂为底层、PU 树脂为面层的人工革称作半PU，而超细纤维合成革则是在后期独立于前三种革种发展起来的一种天然皮革高仿品，具有较为复杂的生产方法和独特的物化结构[2]。

2 皮革的现代应用

2.1 天然革

天然革是指用动物皮作为原料经脱毛和鞣制等物理、化学加工所得到的耐化学作用（耐酸、碱、盐、溶剂等）耐细菌作用、具有一定机械强度的物质。革是由天然蛋白质纤维在三维空间紧密编织构成的，其表面有一种特殊的粒面层，具有自然的粒纹和光泽。由于胶原蛋白自身的化学性质和三股螺旋结构，从而使天然皮革具有柔软、耐磨、强度高、良好的透水汽性等优点。

天然革按原料皮可分为猪皮革、牛皮革、羊皮革、马皮革、驴皮革和袋鼠皮革等。按鞣制方法可分为植物鞣革、铬鞣革、铝鞣革、醛鞣革、油鞣革等。按用途可分为生活用革、国防用革、工农业用革、文化体育用品革等。

天然革在人类服饰品中的应用有着悠久的历史。早在远古时期，人类就开始穿着兽皮以御寒护体、彰显威严。时至今日，天然革凭借绚丽时尚的外观、柔软细腻的手感、优异的物理机械性能以及良好的穿着舒活性，依然是备受人们青睐的面料，被广泛应用于服装、制鞋、箱包、家具等行业，并且在日趋激烈的市场竞争中逐渐向精工高档化方向发展。

2.2 人工革与现代应用

2.2.1 第一代人工革聚氯乙烯人造革（PVC 人造革）

PVC 人造革是将聚氯乙烯树脂（PVC）、增塑剂、稳定剂等组分混合，涂覆或贴合在基材上从而得到一种新型仿皮革塑料制品，史称第一代人工革。PVC 人造革的外观近似天然皮革，具有色泽鲜艳、质地较轻和强度高、耐磨、耐折、耐酸碱性等优良特性，并且成本低廉、加工方便。PVC 人造革广泛应用于工业、农业、交通运输业、国防及日常生活等方面，可用于制造箱包、家具、手套、汽车/游艇/房车内饰、地板、壁纸、篷布等。它的缺点是与基布黏结牢度差，易剥离;耐寒性差，易脆裂，手感僵硬，柔软性差，所添加的增塑剂会散发出令人不悦的气味以及透气性、吸湿性差等。PVC 人造革按是否发泡可分为PVC 普通人造革（不发泡）和PVC 泡沫人造革。

2.2.2 第二代人工革聚氨酯合成革（PU 人造革）

聚氨酯合成革是将聚氨酯树脂形成的涂层与基布结合获得的一种外观、性能与天然皮革更为接近的塑料制品。PU 合成革具有许多聚氯乙烯人造革所不能比拟的优点，包括手感柔软、光泽自然、颜色柔和、耐寒、耐老化、屈挠性能好、透气透湿性能优异、剥离强度高、直皮感强等，目前主要应用于各种鞋类、衣料、家具、箱包等领域[3]。

2.3 第三代人工革超细纤维合成革

超细纤维合成革简称超纤革，是超细纤维通过梳理、针刺或水刺制成具有三维网络结构的无纺布，再经聚氨酯湿法含浸、减量、磨皮、染整等工艺最终形成的仿革产品。超细纤维采用与天然皮革中束状胶原纤维结构和性能相似的超细纤维制革高密度无纺布，结合具有开式微孔结构的高性能聚氨酯为填充材料，在结构和外观质感上真正模拟天然皮革的特殊形态[4]。超细纤维合成革是一种跨行业的产品，其研发及应用技术涉及纺织、塑料、化工等诸多领域

20 世纪70 年代，日本可乐丽公司、东丽公司等先后成功开发出超细纤维合成革[5]。随着生产技术的发展和完善，生产成本降低，人们环保意识、动物保护意识的增强，消费观念也随之改变。这也导致超细纤维合成革的应用率增加，现已被广泛应用在高档鞋、服装、家具、球类和汽车内饰等领域中。据统计，目前有90%以上的高档运动鞋（包括NIKE 等国际著名品牌）是用超细纤维合成革制成，高档汽车座椅中也已大量采用超细纤维合成革代替天然皮革[6]。

超细纤维的特点就是纤维的纤度极小，比表面积与其他纤维相比较大得多，这种结构赋予超细纤维合成革更多优良性能。与其他人工革相比较，由于超细纤维的直径更小，使得纤维的刚度降低，增加了人工革的柔顺性，触感更好[7]。纤维的细化还可以增加丝的层状结构，增大毛细效应，强化人工革的吸湿性和穿着舒适性，与此同时，纤维细化还可使纤维内部反射光泽，使成革具有细腻、柔和的视觉效果。由此可见，超细纤维合成革不论是内部微观结构、外观质感、穿着舒适性等均已达到天然皮革的标准，在耐化学性、质量均一性、大生产加工适应性以及防水，防霉变性等方面更超过了天然皮革，完全可以作为高档天然皮革的替代产品[8]。因此，超细纤维合成革对于人工革行业具有革命性意义，它把人工革行业推向了更高的发展层次。

目前，超细纤维合成革的主流生产方法为海岛法。它是由一种聚合物以极细的形式（岛相）包埋在另一聚合物（海相）之中形成的。因分散相原纤在纤维截面中呈岛屿状态，而连续相基质呈现出海的状态，因此被形象地称之为海岛纤维。一旦用溶剂（甲苯或碱），将海组分溶解掉，则可得到集束状的超细纤维束。海岛纤维的岛组分通常是聚酯（PET）、聚酰胺（PA6）以及聚丙烯腈（PAN）等；海组分可以是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）或改性聚酯（COPET）等[9]。

3 超细纤维合成革是目前合成革的发展趋势

超细纤维合成革在机械强度、耐化学性能、丰满度、柔软度、保型性、质量均一性、自动化剪裁加工适应性等方面均有很大优势，是最有可能替代天然皮革的第三代人工革，但超细纤维合成革在悬垂性、卫生性方面还不能达到天然皮革的水平。超细纤维合成革生产过程污染相对较轻，但超细纤维合成革基布减量过程中产生的甲苯挥发或涤纶水解物、基布加工及后续加工过程中使用的有机溶剂也会造成环境污染及资源浪费。因此超细纤维合成革的发展主要为两个方面:功能化和清洁化。

3.1 功能化

功能化主要是提高超纤革的仿真性，使其更接近天然皮革;或提高性能使其品质提升，例如色牢度等；或开发新的功能，拓宽其应用领域。

仿真性超纤革是由聚氨酯和尼龙组成，其弹性、伸长率等性能均有差异，聚氨酯与纤维有离型效果，但还是具有包覆作用，不定岛超细纤维粗细不均，定岛超细纤维不够细，超纤革基布的密度还不够高，这些都造成超纤革的悬垂性不如天然皮革。目前有开发更细的定岛纤维、使用更高密度的无纺布、在浸渍液添加填充剂、对超纤革基布进行加脂等方式来提高超纤革的悬垂性。随着材料和工艺的进步，超纤革将在各方面接近天然皮革[10]。

色牢度色牢度是超纤合成革的一大难题，包括干湿色牢度、耐水洗、皂洗色牢度、耐晒色牢度等。在常规用途方面，色牢度基本可以达到要求，在特殊应用场合，色牢度还需要提升。例如汽车革的耐光照牢度，需求标准是耐光照300 h，不变色，而国内高品质的产品耐光照达不到100 h，有待于突破提高[11]。

新应用领域可以在加工过程赋予超纤革阻燃功能，用于有阻燃需求的场合，例如汽车内饰、飞机内饰等，提高超纤革的仿真性尤其是悬垂性后，可将超纤革用于服装，可开发泡孔细腻、弹性好的超纤革用作精密电子器件的磨材等[12]。

3.2 清洁化

清洁化主要是指在超细纤维合成革生产过程中，对有可能产生有机物排放的环节进行工艺改进或原材料换代，减少或避免有机物排放，从而减少或者消除它们对人类及环境的危害。对超细纤维合成革基布进行后续加工，有些工艺会用到有机溶剂，有机溶剂可部分回收，但还是会有部分挥发，对环境造成危害;并且在这些加工过程中对接触的人员会造成伤害。若在这些工艺中不使用有机溶剂，可以减少对环境及人类的影响，并且可以节约资源[13]。随着材料的发展、工艺技术的进步，超纤革的生产将日趋清洁化，随着超纤革品质的提升、功能的增加，其应用领域将更加广泛。

4 合成革新型产品与国内现状

国内合成革制造技术均为20 世纪80 年代从日本、韩国和台湾等地引进的技术，但国内的技术没有跨越式的创新和发展，与国外先进国家的同类产品相比，合成革产品品种单一，产品仍以中低档为主，高档品种还大量依赖进口，特别是在高端合成革如高物性合成革、超纤合成革、绿色生态合成革制造方面与国外存在一定差距，也成为合成革发展的瓶颈。

4.1 高物性和功能性的合成革制造技术

合成革的高物性，包括高光(高亮)、高雾（消光）、高透（透明）、高剥离、耐持久、耐磨、耐候（耐热、耐寒）、耐水解、耐溶剂、水溶（洗）性、软而不黏（低模量）、低温固化、表面张力可调、防腐（耐酸雨）等[14]。

功能性合成革:如高透湿性合成革，抗紫外、抗静电、抑菌防霉等合成革，阻燃抑烟合成革，吸波合成革，阻尼合成革，负离子合成革，远红外合成革等。专用合成革方面，与国外的先进水平相比，在抗远红外、抗辐射军用合成革、低温保暖和高温透气透湿智能合成革、汽车革以及高档超纤汽车革、球类革的制造技术在国内基本上还是空白[15]。

4.2 超纤合成革制造技术

虽然已经意识到超纤代表了未来合成革的发展方向，但由于超纤生产技术的复杂性和关键技术掌握在国外企业，国内超纤产品主要是普通束状超细纤维合成革，产品主要制作鞋、沙发，缺乏高档次的超细纤维合成革产品，在产品稳定性等性能上与日本企业产品尚有较大差距[16]。

4.3 绿色生态合成革制造技术

随着人们消费理念和环保意识的提高，皮革生产与使用的生态性越来越被人们重视。在欧洲，人们要求儿童用革和汽车革溶剂、甲醛、偶氮、重金属等含量为零，绿色生产，降低对环境的污染。皮革制造技术的研发方向应转向于生产过程降低环境压力，使用对环境友好的材料，不危害人类健康，降低能耗。皮革生产过程使用的有机溶剂给环境造成很大压力，因此采用低能耗、生态性好的水性浆料是未来合成革行业生产技术方向，保证合成革行业的可持续发展。

5 人造革、合成革产品的发展趋势

不可否认，国内合成革年产量已大大超过现阶段市场所能消化的能力。日本、韩国等合成革先进生产国家已基本放弃低档产品的生产，将注意力转移到高档/生态合成革产品上。中国要想实现从合成革生产大国向合成革生产强国的跨越，必须确定从量的扩大向重视收益性转移的“高附加值化”战略，提高产品档次及生态等级，以增强在国际市场上的竞争力。从技术发展的角度来看，生态合成革、高物性合成革代表了未来合成革产品的发展方向，其市场需求将保持稳定增长的态势。

天然皮革应用最早，穿着舒适美观，但也存在许多与生俱来的缺陷，容易变形、强度低、易脆化等，同时生态保护，动物保护的呼声愈来愈高，都影响到天然皮革的市场占有率。人工革近年来在市场上已形成了对天然皮革的重要补充，其生产规模持续扩大，产品质量稳步提升，花色品种也日渐丰富。然而普通的人工革制品物性较差，尤其是在透气透湿性、抑菌防霉性、耐黄变性三方面较之天然皮革相去甚远，难以满足新时期消费者追求品位、追求舒适的消费理念。市场呼唤高物性功能型合成革，尤其是在鞋里革、服装革、沙发革等领域应用前景广泛，其市场占有率正逐步提高。在发达国家，消费者已经将人工革产品的功能性作为消费的重要参考，并且为此往往愿意付出超过普通产品几倍的代价。这一市场需求正逐渐被日本、韩国等合成革先进生产国家所意识到，竞相加大力度研制新一代功能型合成革制品[17]。

除了最基本的透气透湿性、抑菌防霉性、耐黄变二大功能外，随着合成革技术的发展和生活水平的提高，人们还要求产品具有某种特殊的功能，如阻燃、抗静电、抗菌除臭、防水防污、抗紫外、红外保健、香味、负离子、调温/调湿、消音减震、电磁屏蔽、发光变色、隐身、生物可降解等。例如高透湿合成革，其透湿量可达到3500 g/(m224 h)以上[一般传统合成革产品小于100 g/(m224 h)]，这样人体散发的汗液能以水蒸气的形式传导到外界，不在人体表面与服装之间冷凝积聚，保持穿着者干爽、温暖，感觉不到发闷现象[18]。更进一步，智能透湿合成革的透湿性能可随外界温度的变化而变化，在高温下透湿性高能保证良好的排热排汗性，而低温时透湿性大幅降低以保证保暖性。又如负离子聚氨酯合成革可在使用过程中持续释放空气负离子，对人体具有保健作用，可用于服装、家居装饰、汽车革等[19]。

高物性合成革的一个重要方面是利用高新技术改造传统合成革行业，以实现合成革产业的技术升级，提高企业产品的档次和在国际市场上的竞争力。纳米技术是21 世纪高新技术的典型代表，也是合成革行业所重点关注的高新技术之一，是改造传统合成革使之高性能化的一种简便而又行之有效的途径。普通聚氨酯革用对脂现在已经不能满足人们的需要，纳米复合聚氨酯树脂制成革后，由于TiO2、SiO2、石墨烯等无机纳米粒子的特殊作用，合成革将具有高透湿、抗紫外、抑菌防霉等多种功能，同时在外观、物理机械性能(回弹性、耐磨性、低温抗折性、高温热稳定性）、表面光滑性、耐水解性等方面，都优于传统聚氨酯合成革，这开拓了合成革行业的新的应用领域，更加方便了人们的生产生活[20]。

6 生态合成革

随着科学技术进步和人们生活水平提高，世界各国开始关注生态保护及未来经济是否可持续发展。发达国家率先提出了“绿色革命”的概念，并且积极开发环保型生产技术，推广生态型产品。如欧盟、美国、日本颁布法规法令，明确规定各类产品必须符合生态标准才能进入市场，生态型产品是当今全球市场的发展走向，将会有越来越高的占有率。

通常合成革的生态环保性包括四个层面:一是原料资源的可再生，生产过程不污染环境；二是加工过程中不会危害工人的健康安全；三是消费者在使用过程不会危害身体健康，不会污染环境；四是生产的产品废弃后能在自然条件下降解或不对环境造成新的污染。从国内外发展现状和趋势来看，全球制革的发展方向是从动物皮革向人工皮革方向转变，而人工革的发展方向又从传统的有机溶剂型合成革生产向绿色、生态、环保的水性、无溶剂合成革方向转变。在国内，中国塑料加工工业协会人造革、合成革专业委员会已制定了《生态合成革标志认证》并在全行业内推行，而在国家发改委公布的《产业结构调整指导目录》中，“水性和生态型合成革研发、生产及人造革、合成革后整饰材料技术”也被列为鼓励类发展项目。在“十三五”规划中包括“水性聚氨酯合成革制造技术”“合成革用聚氨酯水分散液”（工信部《工业转型升级投资指南》，第283 条、第32 条）；“合成革环保路线”（工信部《重点行业VOC 消减行动计划》）：“水性生态聚氨酯合成革制备工艺及技术”（中国工程院《工业强基战略研究》）均被国家列入鼓励政策清单。

尤其是近年来，随着合成革应用领域不断拓宽，除传统的鞋面革、箱包革、服装革外，飞机、高铁、游艇、汽车及房屋内饰用革市场需求量巨大。市场强烈呼唤高品质生态合成革以满足这些高端领域对环保、安全性的苛刻要求。传统合成革制造技术无法制造高端生态合成革。其一，贝斯和表处层的制造通常均使用溶剂型树脂，生产过程溶剂挥发损害工人健康，其二，产品中残留的有机溶剂造成VOC 及雾化值高，产品品质无法满足市场需求，其三，合成革行业排放的有毒溶剂如DME、甲苯、丁酮、乙酸酯等高达150 万～300 万t/年，造成严重的环境污染和资源浪费。因此，如何采用清洁生产技术开发生态合成革，是维系合成革产业可持续发展的关键[21]。

7 结语

天然革虽然具有优良的特性，但是随着人类社会的进步，人们在生活生产中对皮革的性能提出更高的要求，天然皮革难以达到。与此同时，天然皮革产业还面临着原料皮紧缺、生产效率低、利用率低、环保以及消费者动物保护意识增强等多重因素导致的下行压力，这导致未来发展空间受限[22]。人工革应用范围广、产量大、品种多，日益得到市场的肯定，逐渐成为天然革的替代品。但是合成革行业是一个高能耗、对环境有着一定污染的行业。如何开发低能耗、环境友好的水性聚氨酯树脂替代传统的溶剂型聚氨酯树脂完成合成革/人造革的制造，确保合成革行业的可持续发展，如何研制、开发新的聚氨酯合成用单体、如何采用新的聚合技术来进步提高聚氨酯的性能或获得功能性的聚氨酯树脂提升合成革的等级、如何开发系统的废气、废水回用技术发展合成革循环经济等，仍使得该领域的科研工作者任重而道远。