UASB处理液晶面板显影液废水中试研究

肖 凡

（上海东振环保工程技术有限公司，上海 201203）

液面面板生产时光刻、显影、蚀刻等工艺需要使用显影液溶解去除玻璃基板上曝光区域的光刻胶。显影液的主要成分是四甲基氢氧化铵（TMAH），质量浓度高达20 g/L以上。TMAH具有强碱性和腐蚀性，且对人体和水生生物具有急性毒性〔1〕。光电显示生产行业通常将废显影液作为危险废弃物委外处置，但费用高昂。近年来，随着光电显示行业的快速发展，废显影液产生量逐年增多，亟需探寻一种有效且经济的处理方式。

有研究采用紫外活化过硫酸盐氧化〔2〕、臭氧纳米气泡协同双氧水氧化〔3〕、纳滤膜分离结合树脂吸附〔4〕、膜蒸馏〔5〕等方法对TMAH进行处理，但这些方法由于普遍存在能耗高、投资大、反应条件苛刻等问题，难以工业化应用。还有液晶面板工厂尝试将废显影液排至厂内废水站，与其他有机废水合并进行厌氧/好氧（A/O）生化处理，但运行过程中发现，TMAH会抑制好氧池硝化反应，导致出水NH3-N与TN不达标。Yiju WU等〔6〕研究发现，当好氧反应器中TMAH的质量浓度超过550 mg/L时，硝化反应即会延迟滞后，且滞后时间随TMAH浓度升高而延长。也有研究者指出TMAH能被厌氧微生物降解〔7〕，降解中间产物包括三甲胺、二甲胺和甲胺，最终产物是NH4+、CH4和CO2。Juan LÜ等〔8〕采用序批式中温厌氧反应器分别处理TMAH质量浓度为1 000 mg/L的模拟废水和实际废水，TMAH均能在24 h内几乎被完全降解。

相比传统好氧生化工艺，厌氧生化工艺具有处理污染物浓度高、动力消耗少、可产生沼气能源等优点。升流式厌氧污泥床（UASB）是目前工程应用中较为常见的一种高效厌氧生物反应器，本试验采用UASB对实际显影液废水进行处理，考察反应器对废水中TMAH的去除效果和反应产物生成情况，以期为显影液废水处理工程实践提供参考。

1 材料与方法

1.1 显影液废水

试验废水取自华中地区某液晶面板工厂废显影液储罐。首先对废液进行加酸调节pH和混凝沉淀处理，去除废液中的光刻胶；再将沉淀出水用工厂自来水稀释至一系列不同TMAH浓度（稀释比为2～45）的配水，作为UASB试验装置进水。废显影液和试验装置进水水质见表1。

表1 废显影液与UASB进水水质Table 1 Water characters of waste developer and UASB influent

1.2 中试装置

中试装置包括原水箱、进水箱、厌氧进水泵、UASB反应器、内回流泵、水封柱、沼气流量计、营养液储罐及投加泵等设备，工艺流程见图1。

图1 中试装置流程Fig. 1 Pilot scale reactor flow

试验装置24 h连续运行，原水箱容积为2 000 L，进水箱容积为400 L，进水箱内设有电加热器（3 kW）对废水进行加热，控制UASB反应器内温度为37～38 ℃。厌氧进水泵（BY100-3J，兰格蠕动泵）流量为10.4 L/h，内回流泵（BN1-6L，Seepex螺杆泵）流量为620 L/h。UASB反应器尺寸为0.4 m×0.4 m×3 m，有效容积400 L，HRT为38.5 h，反应器底部设有穿孔管布水器，上部设有三相分离器和出水堰。UASB反应器和进水箱的材质均为不锈钢，外壁保温。反应器出水排至废水站地沟。厌氧过程产生的沼气经三相分离器分离后引入水封柱，再经湿式流量计（LMF-1，北京金志叶仪器）计量后排放至室外大气。每升厌氧进水投加1 mL营养液，营养液配方为12 g/L KH2PO4、0.5 g/L ZnSO4·7H2O、0.6 g/L MnSO4·4H2O、0.7 g/L CoCl2·6H2O、0.2 g/L（NH4）6Mo7O24·4H2O、1.2 g/L FeSO4·7H2O、0.2 g/L CuSO4·5H2O、2.4 g/L CaCl2·2H2O。

1.3 试验启动与负荷提升

试验接种污泥取自该工厂废水站生化污泥浓缩池。整个试验过程包括启动驯化期、负荷提升期与稳定运行期。

在启动驯化期，维持UASB进水中TMAH质量浓度为250～400 mg/L，并投加1 000～1 200 mg/L葡萄糖；反应器连续运行18 d后，观察到水封柱内有沼气气泡冒出；继续运行15 d后，检测到反应器出水NH3-N明显升高，且出水ρ（NH3-N）/ρ（TN）大于0.8，即认为反应器内污泥已完成厌氧产甲烷和降解TMAH的驯化。

在负荷提升期，按20%～30%幅度逐步提高UASB进水中TMAH浓度，同时逐步降低葡萄糖投加量，在进水TMAH质量浓度达到1 000 mg/L时停止投加葡萄糖。反应器在每个进水浓度工况下运行3～5 d，共计运行约60 d。定期检测反应器进出水TMAH、TOC、NH3-N、TN、COD、pH等指标，每日记录沼气产量。当反应器出水ρ（NH3-N）/ρ（TN）大于0.8后即进入下一个进水浓度提升工况。

当进水TMAH质量浓度达到8 900 mg/L后，UASB反应器进入稳定运行期，在此进水浓度下运行约45 d。期间反应器内污泥质量浓度为13 800～15 350 mg/L，SV30为76%～82%，污泥龄为52 d。

1.4 分析方法

NH3-N、TN、COD、pH、MLSS等指标的分析按国家标准方法执行〔9〕。TOC采用TOC测定仪（Multi N/C 3100，Jena Co.， Germany）检测。TMAH浓度采用离子色谱法（ICS-1100，Thermo，USA）测定，色谱柱为CS12A，尺寸为D4 mm×250 mm，柱温30 ℃，淋洗液为甲磺酸（MSA，20 mmol/L），流速为1 mL/min，进样器体积为25 µL，配备电导检测器。中间产物三甲胺、二甲胺和甲胺的浓度采用气相色谱检测，色谱柱为CP-Volamine（CP7447，30 m×0.32 mm），进样口温度250 ℃；柱温先在40 ℃维持3 min，再以10 ℃/min的速率梯度升温到280 ℃；FID检测器温度为300 ℃，分流比为10∶1；进样体积为2 µL，载气为氦气，流量为20 mL/min；燃气为氢气，流量为40 mL/min；助燃气为空气，流量为300 mL/min。

沼气中CH4体积比和H2S浓度采用气体检测仪（TY-6000，武汉天禹）测定，CO2体积比采用红外线分析仪（JH-3010E，青岛精诚）测定，NH3和CO浓度的检测分别参照《环境空气和废气 氨的测定 纳氏试剂分光光度法》（HJ 533—2009）和《固定污染源废气 一氧化碳的测定 定电位电解法》（HJ 973—2018）执行。

2 结果与讨论

2.1 TMAH与TOC去除效果

负荷提升期间，UASB反应器部分运行工况的进出水TMAH和TOC浓度见表2。

表2 UASB进出水TMAH和TOC质量浓度Table 2 TMAH and TOC mass concentration of UASB influent and effluent

由表2可见，在进水TMAH质量浓度为2 070～8 900 mg/L时，经厌氧生化反应后，显影液废水中的TMAH几乎被完全去除；在UASB进水TOC为1 046.2～4 380.8 mg/L时，出 水TOC为37.2～102.4 mg/L，TOC去除率均高于96.4%，其中当进水TMAH质量浓度为8 900 mg/L时，TOC去除率可达97.7%。显影液废水经UASB处理后，不仅TMAH被有效去除，出水中有机物浓度也大幅降低。此外，在UASB反应器负荷提升期间，TOC处理负荷随进水TMAH浓度提升而逐渐升高（图2）。当反应器在进水TMAH质量浓度为8 900 mg/L的工况下稳定运行时，TOC处理负荷高达2.73 kg/（m3·d）。

图2 负荷提升期间TOC处理负荷Fig. 2 TOC loading rate during load increase period

T. H. HU等〔10〕采用摇瓶试验考察了不同初始TMAH浓度对厌氧污泥降解活性的影响，结果表明，当初始TMAH质量浓度由1 500～3 000 mg/L升高至4 500 mg/L以上时，厌氧污泥对TMAH的降解速率由7.1～9.5 mg/（g·h）大幅降低至0.5 mg/（g·h）以下，即高浓度TMAH会对厌氧污泥降解活性产生抑制。而本试验中UASB反应器在进水TMAH质量浓度为8 900 mg/L工况下仍能长期稳定运行，并未观察到厌氧污泥降解活性受到明显抑制，这可能与本试验采用的UASB反应器设计有内循环有关。通过在反应器污泥悬浮区和三相分离区之间设置循环管，将泥水混合液通过循环泵回流至底部进水区，可以解决传统UASB中污泥与废水混合不充分以及易受进水浓度冲击的问题。本试验中内回流液量与进水流量比为60∶1，利用高比例回流液对反应器进水中高浓度TMAH不断进行稀释，可降低进水TMAH浓度对厌氧污泥的影响，增强反应器对废水水质变化以及毒性物质的适应能力，因此反应器可以承受较高的进水TMAH浓度。

2.2 进出水TN与NH3-N变化

在UASB反应器负荷提升期间，进水TMAH质量浓度由410 mg/L逐步提升至8 900 mg/L，各TMAH进水浓度工况下UASB进出水TN与出水NH3-N浓度的变化见图3。

图3 负荷提升期间UASB进出水TN与出水NH3-NFig. 3 TN and NH3-N concentrations of UASB influent and effluent during load increase period

由图3可知，随着进水TMAH质量浓度逐渐提高，出水NH3-N和TN质量浓度也相应升高，各工况下出水ρ（NH3-N）/ρ（TN）均大于0.8，说明进水中超过80%的有机氮经过厌氧处理已经转化为NH3-N。另外，UASB反应器在进水TMAH质量浓度为8 900 mg/L工况下稳定运行时，出水NH3-N质量浓度最高达到1 260 mg/L，ρ（NH3-N）/ρ（TN）最高为0.97（表3），表明UASB反应器在降解TMAH的同时，进水中的有机氮已经几乎全部经氨化反应转化为了NH3-N。

表3 稳定运行期UASB进出水TN与NH3-NTable 3 TN and NH3-N concentrations of UASB influent and effluent during stable operation period

通过计算发现，各TMAH进水浓度工况下反应器对进水TN的去除率为4.5%～17.3%，TN可能是通过反应器中厌氧微生物生长增殖发生同化作用而被去除。尽管UASB工艺不能将废显影液中的TN有效去除，但能将TMAH中的有机氮大部分转化为无机态的氨氮，大幅降低废显影液的毒性，有利于后续处理工艺进一步脱氮。

2.3 进出水COD的变化

负荷提升期间，UASB反应器在部分TMAH进水浓度工况下的进出水COD如图4所示。

图4 负荷提升期间UASB进出水CODFig. 4 COD of UASB influent and effluent during load increase period

图4数据表明，在各TMAH进水浓度工况下，UASB出水COD均高于进水；且随着进水TMAH质量浓度逐渐提高，UASB出水COD也相应升高。在进水TMAH质量浓度为8 900 mg/L的工况下，进水COD为236 mg/L，出水COD为379 mg/L。由于TMAH不能被K2Cr2O7氧化〔11〕，进水中的COD不能反映废显影液中有机物的实际浓度，因此测得的进水COD较低。

Bing LIU等〔12〕的研究表明，TMAH厌氧降解菌可能为甲基营养型产甲烷菌，TMAH厌氧脱甲基过程的中间产物为三甲胺、二甲胺、甲胺和甲醇，最终产物是NH4+、CH4和CO2，具体降解机理见式（1）～式（5）。

试验过程中，针对UASB负荷提升期不同运行工况下出水中三甲胺、二甲胺和甲胺的浓度进行了检测，结果见表4。各运行工况下出水中均含有一定浓度的三甲胺、二甲胺和甲胺，这与Juan LÜ等〔8〕的试验结果相同。UASB出水中测得的COD主要由这3种中间产物构成。

表4 UASB出水三甲胺、二甲胺和甲胺质量浓度Table 4 TMA，DMA and MMA mass concentrations of UASB effluent

2.4 沼气生成情况

负荷提升期间，UASB反应器沼气产生量见图5（a）。根据UASB进出水TOC浓度、废液日处理量以及沼气日产生量，可计算各工况的沼气产率，结果见图5（b）。

如图5（a）所示，UASB反应器负荷提升期间，沼气产生量随进水TMAH质量浓度提升而逐渐升高。当反应器在进水TMAH质量浓度为8 900 mg/L的工况下稳定运行时，沼气产生量最高可达1 860 L/d。图5（b）数据表明，当进水TMAH质量浓度为680～1 200 mg/L时，单位TOC沼气产率为1.23～1.37 m3/kg；当进水TMAH质量浓度提高至1 420～8 900 mg/L时，单位TOC沼气产率升高至1.57～1.81 m3/kg。根据式（1）～式（5）计算出的TMAH的单位TOC理论沼气产率为1.87 m3/kg，与试验中测得的结果较为接近。

图5 负荷提升期间UASB沼气产生量（a）及沼气产率（b）Fig.5 Biogas production （a） and biogas production rate （b） of UASB during load increase period

在UASB反应器稳定运行期还对沼气成分进行了检测，结果表明，TMAH厌氧降解生成沼气的主要成分是CH4和CO2，含有少量NH3和极少量H2S。沼气中含有NH3可能是TMAH厌氧降解生成的部分NH4+由液相迁移至气相所致。此外，试验得出沼气中CH4和CO2的体积比为3.26，与式（5）的理论值3较为接近。

2.5 运行费用分析

中试试验过程中，UASB反应器进水加热电耗为16.83 kW·h/m3，泵提升电耗为5.29 kW·h/m3，处理废水的电耗合计为22.12 kW·h/m3，工厂电价按0.50元/（kW·h）计，则废水处理电耗费用为11.06元/m3。另试验过程需消耗盐酸、氢氧化钠、营养液等药剂，废水处理药剂费用为2.16元/m3。直接运行费用（电耗和药剂）为13.22元/m3。工程实践中可通过锅炉燃烧沼气回收热量，补偿UASB反应器进水加热所需能耗，从而降低废水处理系统运行费用。

3 结论

（1）采用UASB对液晶面板显影液废水进行中试处理研究，UASB能有效去除显影液废水中的TMAH，并将废水中的有机氮大部分转化为NH3-N。在进水TMAH质量浓度为8 900 mg/L、TOC为4 380.8 mg/L、TN为1 370 mg/L时，出水TMAH质量浓度低于0.5 mg/L，TOC去除率高达97.7%，出水中TN转化为NH3-N的质量分数约为93%～97%。

（2）液晶面板显影液废水厌氧降解的沼气产率为1.57～1.81 m3/kg，沼气的主要成分是CH4和CO2，两者体积比为3.26。

（3）液晶面板显影液废水经UASB处理后，出水中仍含有大量NH3-N，可采用生物脱氮或氨吹脱等工艺进一步处理去除。