纳米SiO2和碳酸钙晶须制备水泥基材料性能试验

2023-02-28张阳阳葛进进方张平

长江科学院院报 2023年1期

黄伟，张阳阳，葛进进，方张平

(1.淮南联合大学建筑与艺术学院，安徽淮南 232038； 2.安徽理工大学土木建筑学院，安徽淮南 232001)

1 研究背景

土木工程行业的快速发展，对建筑材料的性能要求提高了，为了更好地提高材料安全性、适用性、耐久性，往往通过掺入纤维来改善水泥基材料孔隙率、提高强度[1-3]。研究证明[4-5]，在水泥基中掺入单一纤维往往只能改善材料的特定性能，要想提升水泥基材料综合性能，控制水泥基材料内部的微孔洞、微裂纹等结构缺陷，需要从微观-细观-宏观3个层面，通过掺入不同尺度的纤维材料组成多层次、多尺度结构，利用纤维的填充、阻裂和桥联作用来有效提升水泥基的综合性能。张勤等[6]利用碳酸钙晶须和玻璃纤维双掺制备高性能水泥基材料，结果表明双掺两种纤维对水泥基材料抗折和劈拉强度有显著的增强作用；金光淋等[7]、郭小阳等[8]在水泥基中掺入碳酸钙晶须，利用晶须伸长率低、模量高、抗拉强度高的特点降低水泥基材料裂缝尖端的耗能，抑制初始微裂纹的生长，从而提高水泥基材料的强度；张文华等[9]利用纳米-微米-毫米多尺度纤维来复合增强超高性能混凝土，利用不同尺度的纤维抑制混凝土缺陷，显著提升超高性能混凝土的力学性能；张聪等[10]利用多尺度纤维制备水泥基材料，用扫描电镜和断裂试验，进一步验证了多尺度纤维组合可有效改善水泥基材料的韧性。

保温砂浆是在水泥基材料中添加玻化微珠制备而成的，具有良好的保温性能，但是其强度低，与基体黏结力不足，砂浆易开裂脱落。本文采用纳米二氧化硅(Nano-SiO2，简称NS)和碳酸钙晶须(Calcium Carbonate Whisker，简称 CW)制备水泥基材料，利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和同步热分析(TG-DSC)等技术手段分析水泥基材料的微观结构、水化反应产物和水化反应的热效应特点[11]，同时制备玻化微珠保温砂浆，分析NS和CW对保温砂浆力学性能和导热性能的影响，本文研究成果为推广多尺度纤维保温砂浆的应用提供理论依据。

2 试验材料及方法

2.1 原材料

水泥采用淮南八公山牌普通硅酸盐水泥(P·O 42.5)；使用萘系减水剂(FDN-C)，掺量为水泥质量的1%；细骨料为河砂和玻化微珠，玻化微珠为河北廊坊信义鼎节能保温建材公司生产；拌合用水为自来水；NS来自河北贵皇金属材料有限公司，其SiO2含量>99.9%，体积密度为0.06 g/cm3，平均粒径为20 nm，比表面积为240 m2/g；晶须为纯度98%文石型碳酸钙，长度20～30 μm，直径0.5～1.2 μm，长径比20～30，相对密度2.8，NS和CW微观形貌如图1所示。

图1 NS和CW微观形貌Fig.1 Microstructure of NS and CW

2.2 试样配合比和试样制备

试验设计的水泥净浆配合比见表1，保温砂浆配合比见表2。试样制作时，将水泥、碳酸钙晶须、砂、玻化微珠和萘系减水剂FDN-C等材料按比例称量、搅拌、按标准规定的方法制作试件，24 h后脱模，放入温度为20±2 ℃、相对湿度95%以上的标准养护箱中养护28 d，试验中NS采用超声波分散法添加。

表1 试验水泥净浆配合比Table 1 Mixture proportions of cement paste

表2 试验保温砂浆配合比Table 2 Mix proportions of thermal insulation mortar

2.3 试验方法

X射线衍射(XRD)：选择合适的水泥净浆试件块体，经过破碎、烘干、研磨和过筛，用200目筛孔过筛后进行XRD分析。采用布鲁克D8A型分析仪，试验范围为5°～95°，测试速率为1°/min。

SEM：试件采用自然破碎，烘干后选择平整的面作为扫描面，固定试样，镀层银膜，然后采用扫描电子显微镜SEM Zeiss Sigma 300进行扫描电镜试验。

TG-DSC：所用仪器型号为耐弛STA 449F5。分析温度范围为30～1 000 ℃，升温速率为10 K/min，流速50 mL/min，氮气氛围，Al2O3坩埚。

强度试验：按砂浆抗折和抗压强度要求制作标准试件，采用微机控制电液伺服万能实验机WAW-1000和微机控制电子抗折试验机YDW-10分别进行抗压强度和抗折强度测试。

导热性能试验：利用DR3030智能平板导热系数测定仪测试水泥砂浆的导热系数，测量温度范围为10～90 ℃，测量精度为0.06 ℃。

3 试验结果与讨论

3.1 微观结构分析

从图2(a)可以看出，不掺NS和CW材料时，材料内部孔隙较大，且孔隙间微裂纹没有针状纤维连接，水泥浆水化产物为六方薄片状Ca(OH)2晶体堆叠在一起，有少量的针状、柱状的AFt晶体；单掺NS后，NS与水泥水化产物Ca(OH)2发生二次反应，生成水化硅酸钙，剩余的NS在水泥浆中充当微集料的填充作用，降低了水泥基体中的孔隙率，如图2(b)所示；同时掺入NS和CW时，水泥基水化产物形貌较多，出现针状、片状和柱状水化产物，如图2(c)所示；随着CW掺量增加，整个水泥基材料内部针状水化产物明显增多，在微裂缝处可以显著看出CW对微裂缝的连接作用，微裂纹因晶须的限制发生偏转，表明CW掺入可以控制水泥基材料中微裂纹延伸和发展，如图2(d)所示；CW掺量达到10%时，水泥浆水化产物生成大量的针棒状钙矾石晶体，内部形成网状空间结构，孔隙增多，出现晶须聚集现象如图2(e)、2(f)所示。

图2 不同配合比水泥净浆的SEM图像Fig.2 SEM images of cement slurry of different mix ratios

3.2 XRD分析

从图3可以看出，不同配合比水泥浆28 d晶相物质产生的衍射峰值有所不同，相比而言，Ca(OH)2、CaCO3和AFt峰值变化最为明显，CP1—CP6样品峰值可以看出，CW掺量的增加，Ca(OH)2和AFt物相衍射强度逐渐增强，表明CW有利于水泥的水化反应，促进AFt和Ca(OH)2生成和结晶；NS的掺入，对水泥基水化产物的形成有诱导促进作用，与水化产物Ca(OH)2发生键合，生成C-S-H凝胶体，细化了水泥基的Ca(OH)2晶体尺寸，衍射峰值明显增强且峰宽减小。

图3 不同CW掺量水泥净浆XRD图谱Fig.3 XRD patterns of cement slurry mixed with different content of CW

3.3 TG-DSC分析

图4为不同配合比水泥净浆TG-DSC曲线，可以看出，CP1、CP2、CP3、CP4、CP5和CP6这6个试样的DSC曲线在444.57、438.33、441.19、436.34、432.17、444.71 ℃处出现微弱的吸热峰值，表明水泥水化产物Ca(OH)2晶体在430～450 ℃时发生了脱水吸热反应，晶体受热分解，脱羟失重；另外根据TG曲线可以看出，随温度的增加，试样的失重量急剧下降，对应6个试样的吸热峰值，试样失重分别为74.86%、75.60%、76.65%、78.14%、80.85%和82.55%，试样CP3在450 ℃后，TG失重曲线趋于平稳，燃烧完全，试样CP1、CP2和CP4达到吸热峰值后，TG失重曲线变化基本一致；试样CP5、CP6在722.00、711.34 ℃出现二次吸热峰值，结合XRD分析，原因是未水化的C2S发生晶型转变吸热所致。

图4 不同配合比水泥净浆TG-DSC曲线Fig.4 TG-DSC curves of cement slurry with different mix ratios

3.4 砂浆力学性能

图5为砂浆抗压和抗折强度分布，基准砂浆M1的抗压和抗折强度结果分别为19.3 MPa和5.16 MPa，掺入NS和CW材料后，砂浆的抗压强度和抗折强度均有所提高。单掺NS时，砂浆的抗压和抗折强度提高不明显，仅比M1砂浆抗压和抗折强度分别提高5.69%和2.91%。双掺NS和CW材料，砂浆的抗压强度和抗折强度明显提高，当NS掺量为1%、CW掺量为3%时，抗压和抗折强度分别为25.6 MPa和6.19 MPa；当NS掺量为1%、CW掺量为5%时，抗压和抗折强度分别达到最大27.5 MPa和6.76 MPa；CW掺量为10%时，砂浆抗压和抗折强度分别降至26.2 MPa和6.57 MPa，从图5强度曲线发现，CW掺量从1%增加至3%时，砂浆的强度增幅最快，CW掺量持续增加，砂浆强度仍保持上升态势，表明适量CW掺量与砂浆强度成正比变化，从图2可以看出，CW和NS掺入水泥基后，可以促进AFt的生成，提高水泥基密实度，另外CW在水泥基中可以桥接水泥基中的微裂纹和限制裂缝发展，当试件破坏时，CW在受力拉伸、拔出和拉断过程中可以消耗能量[12]，从而提高砂浆的强度，但过多的CW在砂浆结构内部因分散性差，形成多孔隙结构，导致砂浆强度降低。

图5 砂浆的抗压和抗折强度分布Fig.5 Compressive strength and flexural strength of mortar

3.5 砂浆导热性能

图6为砂浆试件的导热系数和干密度分布。从图6曲线变化趋势可知，砂浆的导热系数和干密度均呈现先上升后下降趋势；当NS掺量为1%、CW掺量为3%时，砂浆的导热系数为0.456 7 W/(m·K)，干密度为1.927 g/cm3，比基准砂浆分别增长5.57%、2.39%，随着CW掺量的增加，导热系数和干密度持续增大，CW掺量为5%时，砂浆的导热系数和干密度达到峰值，CW掺量为10%时，因过多的晶须聚集，在砂浆内部形成大量的微孔洞，造成砂浆的导热系数和干密度开始下降，砂浆导热系数与干密度变化规律与砂浆强度基本一致。