DCB 浸提-电感耦合等离子体光谱法测定土壤中游离态铁*

孙东年，韩张雄，杨树俊，王思远，张贺

（江苏省地质工程勘察院，江苏 南京 210012）

土壤是人类赖以生存的自然资源，对农业生产与生态平衡具有重要意义[1]。游离态铁是土壤可变电荷的主要载体，也是土壤中重要的矿质胶接物质，能够反映土壤的成土环境和气候变化[2-4]。在中国土壤分类中，游离态铁的含量是判断低活性富铁层、铁质特性和水耕人为土中铁聚、铁渗特征的重要指标[5]。此外，游离态铁的含量和存在形式还会直接影响到红黏土的工程地质性质，如持水特性[6]、力学特性[7]等。因此，准确高效测定土壤中游离铁的含量对了解土壤成因及工程建设等方面具有重要意义。

目前，游离态铁的测定多采用连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-重碳酸钠（DCB）法进行选择性浸提后，分光光度法测定其含量[8]。该方法虽然精度较高，但存在着试剂消耗量大、步骤程序繁琐等问题，不适合大批量样品的检测。电感耦合等离子体光谱（ICPOES）法作为一种新的分析方法，具有检出限低、准确度及精密度高、线性范围宽等优点而被广泛应用于环境分析[9,10]。与传统的分光光度法相比，ICPOES 法能够直接测定土壤中游离态铁的含量，减少了显色过程，提高了检测效率。但目前关于ICP-OES法测定土壤中游离态铁含量的文献还相对较少，其测定结果的准确性还尚未可知。本文拟通过DCB 溶液选择浸提后，优化仪器分析条件，ICP-OES 法测定土壤中游离态铁的含量，并将测定结果与分光光度法对比，从而对现有的检测方法进行补充，以满足当前检测工作的需要。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

BSA224S-CW 型电子天平（德国赛多利斯）；HH-W420 型恒温水浴锅（金坛市医疗仪器厂）；TDL-5 型低速离心机（江苏金怡仪器科技有限公司）；ICAP 7400 型ICP-OES 仪（美国赛默飞世尔科技公司）；TU-1900 型分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）。

柠檬酸钠、NaHCO3、NaCl、Na2S2O4、盐酸羟胺和NaAc，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；邻菲啰啉（AR 上海化学试剂厂）；铁标准溶液（1000μg·mL-1国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

1.2 实验过程

准确称取1.00g 通过2mm 筛的风干土样到100mL 离心管中，加入20mL 0.3mol·L-1的柠檬酸钠和2.5mL 1.0mol·L-1NaHCO3溶液，在水浴中加热至（80±5）℃后，趁热加入约0.5g Na2S2O4，搅拌均匀后在80℃下保持15min，凉水冷却后进行离心分离（3000r·min-1，2min），收集上清液，重复上述操作两次。最后用1.0mol·L-1NaCl 溶液洗涤残渣2 次。合并上清液于100mL 容量瓶并用纯水定容，作为待测液。

1.2.1 ICP-OES 法 吸取1mL 待测液至50mL 比色管中，纯水定容后上机测定。仪器参数见表1。

表1 ICP-OES 仪的工作参数Tab.1 The working parameters of ICP-OES

标准曲线的绘制，将铁标准溶液稀释10 倍，使其浓度为100μg·mL-1。分别吸取100μg·mL-1铁标准溶液0，0.5，1，2.5，5，10mL 于50mL 容量瓶中，纯水定容后使其浓度分别为0，1，2，5，10，20μg·mL-1。

1.2.2 分光光度法 土壤中游离态铁的测定依据邻菲啰啉比色法。吸取1mL 上述待测液（Fe 浓度范围50～300μg）到50mL 比色管中，加水至20mL 左右，加入1mL 100g·L-1盐酸羟胺溶液，摇匀放置5min，再加入8mL 100g·L-1NaAc 溶液和10mL 1.0g·L-1邻菲啰啉显色剂，纯水定容至50mL。放置24h 后用分光光度计在540nm 波长处进行比色，根据标准曲线读取铁的浓度。

标准曲线的绘制 分别吸取100μg·mL-1铁标准溶液0，0.5，1，1.5，2，2.5，3mL 于50mL 比色管中，按照上述待测液的步骤进行定容显色，使其浓度分别为0，1，2，3，4，5，6μg·mL-1。

根据待测液中铁的浓度，按式（1）进行土壤中游离态铁含量的计算：

式中 WFe：铁的含量，g·kg-1；c：待测液中铁的浓度，μg·mL-1；ts：分取倍数。

1.3 数据处理

采用Excel 2016 进行数据统计及分析。

2 结果与讨论

2.1 ICP-OES 法分析线的选择

参照HJ 804-2016 仪器参考条件[11]以及仪器使用说明，选取Fe 259.940 和Fe 238.204 谱线进行DCB 浸提液测定比对。与Fe 259.940 谱线相比，Fe 238.204 谱线谱图的积分面积更加对称（图1）。且在每隔2min 多次测量同一样品时，Fe 238.204 谱线的稳定性比Fe 259.940 谱线要好（表2），故采用Fe 238.204 谱线作为该实验的分析线。

表2 铁元素谱线的稳定性Tab.2 The stability of iron spectral lines

图1 Fe 259.940 谱线和Fe 238.204 谱线谱图Fig.1 Fe 259.940 and Fe 238.204 spectra

2.2 线性范围比较（图2）

由图2 可见，采用分光光度法得到的回归方程相关系数为0.9993，直接测定游离态铁含量上限为30g·kg-1;采用ICP-OES 法得到的回归方程相关系数为0.9999，直接测定游离态铁含量上限为100g·kg-1。与分光光度法相比，ICP-OES 法的测量范围更广，可以避免因稀释倍数过大而产生的稀释误差。

图2 两种方法测定游离态铁的标准曲线Fig.2 Standard curves of free iron by both metdods

2.3 检出限比较（表3）

表3 分光光度法和ICP-OES 法测定土壤中游离态铁的检出限Tab.3 Detection limit of Spectrophotometry and ICP-OES determination of soil free iron

取8 份全过程空白试液，分别使用分光光度法和ICP-OES 法测定，根据HJ 168-2020 的要求[12]，计算测定值的标准偏差，以t7,0.99倍标准偏差计算其方法检出限。分光光度法的检出限为0.2g·kg-1，而ICP-OES 法则具有更低的方法检出限，其检出限为0.09g·kg-1。

2.4 精密度比较

采用分光光度法和ICP-OES 法对低、中、高3种不同游离态铁含量的土壤浸提液分别测定6 次，计算其平均值和相对标准偏差，结果见表4。

表4 两种方法测定土壤中游离态铁的精密度Tab.4 Precision of free iron in soil by both methods

由表4 可见，ICP-OES 法的相对标准偏差均≤1.2%，重复性较好，同时远低于分光光度法的相对标准偏差值，这可能是因为相对于分光光度法来说，ICP-OES 法能直接测定浸提液中铁的含量，减少显色过程中的繁琐操作，且避免浸提液颜色对其含量测定的干扰。

2.5 回收率比较

分别取1mL 上述低、中、高3 种不同游离态铁含量的土壤浸提液于100mL 容量瓶中，依次加入50μg·mL-1铁标准溶液1、2、4mL，参照1.2.1 和1.2.2 方法定容到100mL，摇匀。采用分光光度法和ICP-OES 法分别测定其含量并计算回收率，结果见表5。

表5 分光光度法和ICP-OES 法测定土壤中游离态铁的回收率Tab.5 Recovery rates of free iron in soil by spectrophotometry and ICP-OES determination

由表5 可见，分光光度法的回收率在93.8%～105.5%，ICP-OES 法的回收率在98.9%～101.8%。两种方法均取得较好的回收效果，但与分光光度法相比，ICP-OES 法的回收率更接近100%，具有更好的稳定性。

3 结论

本研究通过对比分光光度法和ICP-OES 法测定低、中、高3 种不同土壤中游离态铁的含量，从它们的线性范围、检出限、精密度和加标回收等多角度验证了ICP-OES 法测定土壤中游离态铁含量的可行性，并发现ICP-OES 法的检出限、精密度和回收率均优于分光光度法。另ICP-OES 法能直接测定浸提液中铁的含量，减少了显色过程以及化学试剂的使用，更适用于大批量样品的检测。