MoS2/CNTs电催化析氢性能探究*

段孟言，窦生艳，魏清渤，昝灵兴，张红玲

（延安大学 化学与化工学院 陕西省化学反应工程重点实验室，陕西 延安 716000）

发展清洁能源被公认为是助力实现“双碳”目标的重要策略之一[1]。在清洁能源领域中，氢能被誉为是未来最重要的清洁能源之一[2]。因此，在“双碳”目标驱动下，可再生能源电解水制氢迎来了重大的发展机遇和挑战[3]。目前，电解水制氢仍旧存在能耗高，成本高等问题，从而导致经济性差。这些问题的关键在于催化剂的成本、催化性能及稳定性。因此，开发高效且廉价的催化剂是目前电解水制氢领域的研究重点。

二硫化钼（MoS2）是一种类石墨烯的二维材料，具有诸多优良的性能，比如具有较大的比表面积、高载流子迁移率、高热导率和廉价等优势[4]，激发了人们的研究兴趣。然而，MoS2的导电性差且催化惰性限制了其在电催化领域的广泛应用。因此，大量的研究工作聚焦在如何提高其导电性和活性位点数目。研究发现，MoS2的尺寸大小、形貌和结构对其催化活性具有一定的相关性[5,6]；MoS2边缘处的不饱和的硫原子具有较高的电催化活性，表现出较强的电催化析氢（HER）性能[7]。此外，借助掺杂[8]和负载[9]等方法同样也大幅提高了MoS2的电催化HER 活性。碳纳米管（CNTs）是由六角形碳环平面晶体结构的石墨烯卷曲而成的一维管状纳米材料，其具有独特的电学和化学性质，比表面积大，导电性良好等优点，被认为是较为理想的催化剂载体[10]。

本文采用一步水热法实现了MoS2在CNTs 管内壁限域和管外壁非限域原位生长形成MoS2/CNTs复合催化剂。利用CNTs 作为载体来调控MoS2的生长模式、结构形貌、尺寸大小，从而有效地增加MoS2的边缘活性位点数目，使其表现出优异的催化活性。此外，探究了MoS2/CNTs 复合纳米材料对电化学析氢反应的催化活性，电荷转移调控对HER 催化性能的影响机制，以及相关动力学问题，进而为提升MoS2的电催化性能提供一定的借鉴。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Na2MoO4·2H2O、L-半胱氨酸均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇（AR，上海泰坦科技股份有限公司）；H2SO4（AR，国药集团化学试剂有限公司）；N-N 二甲基甲酰胺（AR，天津津东天正精细化学试剂厂）；γ-Al2O3纳米抛光粉（0.05μm，长沙欣辉电子科技有限公司）。

CH1750E 型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；JEOL-6701 型扫描电子显微镜（日本电子公司）；CJ-009SD 型超声波清洗器（德意生）；DHG-9030A 型电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）；TG18G 型台式离心机（北京北利离心机有限公司）；XRD-7000 型X 射线衍射仪（日本岛津）。

1.2 MoS2 和MoS2/CNTs 复合纳米材料的制备

MoS2/CNTs 复合材料的制备见图1。

图1 复合材料制备示意图Fig.1 Schematic diagram of the composite material preparation process

首先，分别称取4 份0.4g Na2MoO4·2H2O 和0.65g L-半胱氨酸分别溶于盛有50mL 水的烧杯中，随后依次加入0、5、25、45mg 的CNTs，超声分散20min后转移至100mL 聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃恒温水热反应24h 后，自然冷却至室温，再将产物高速离心5min，并用无水乙醇和去离子水交替清洗6 次，所得沉淀物于80℃干燥6h，研磨，收集得到样品。

1.3 催化剂表征

利用XRD 测定MoS2、CNTs 和MoS2/CNTs 复合纳米材料的晶体结构时，采用Cu 靶，管电压为40kV，管电流为30mA，Kα 射线（Ni 滤波片，X 射线波长λ=0.15418nm），扫描速率为8°·min-1，扫描范围2θ为10°～85°；利用扫描电子显微镜（SEM）观测样品的形貌时采用的真空度为1×10-7Pa，加速电压为15kV；利用高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）观测样品的晶体形成方向，加速电压为200kV。

1.4 电催化活性的测试

电极表面制备 将上述已制备好的样品称取4mg分散在1mL 乙醇中形成悬浮液，再加入15μL 5% Nafion 溶液，超声使其分散均匀。然后，将配制好的催化剂悬浮液滴涂在已抛光的直径为0.5cm 的玻碳（GC）电极表面，每次滴涂20μL 后在160℃下烘干10min 后备用。

电化学测试 本测试采用三电极体系，以制备好的催化剂/GC 电极作为工作电极、碳棒作为对电极、Ag/AgCl 作为参比电极，电解质溶液为0.1M H2SO4。采用循环伏安技术，测试电位扫描范围为～0.2V 至-0.6V，扫描速率为10mV·s-1，灵敏度为1×10-3A·V-1，扫描圈数为2 圈，并将所得的极化曲线转化成塔菲尔（Tafel）曲线。稳定性测试是在恒电位-0.4V（vs.RHE）保持16h 所得i-t 曲线。电化学阻抗谱（EIS）测量是在～0.6V（vs.RHE)，频率范围为0.01～105Hz，交流振幅为5mV 的条件下进行。电位（vs.RHE）转化采用公式：E(RHE)=E(vs.Ag/AgCl)+Eθ(Ag/AgCl)+0.059pH。上述所得的极化曲线均未经过iR 校正。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

图2 为MoS2、CNTs 和一系列MoS2/CNTs 复合材料的XRD 衍射谱图。

图2 MoS2、CNTs 和MoS2/CNTs 样品的XRD 衍射图谱Fig.2 XRD patterns of MoS2,CNTs and MoS2/CNTs

由图2 可见，纯MoS2样品在2θ 为14.6°，32.9°，43.8°，58.5°处出现了衍射峰，分别对应MoS2的（002）、（100）、（103）和（110）的4 个晶面（见标准卡片：JCPDS371492），且此结构属于六方晶系，这些结果与文献的报道一致[11]。由此可见，水热合成的MoS2结晶性较好，且较弱的（002）衍射峰暗示着单层MoS2的存在[12]。然而，MoS2/CNTs 复合纳米材料与纯MoS2的XRD 衍射峰相比，峰位置一致，但峰强度降低，这可能意味着MoS2的层数变少。

2.2 结构形貌分析

图3 为复合纳米材料的SEM 图和HR-TEM图。

图3 复合纳米材料的SEM 图和HR-TEM图Fig.3 SEM and HR-TEM images of the prepared composite nanomaterials

由图3a 可见，通过水热法制备的MoS2呈现出二维（2D）纳米片状结构，这些纳米片相互堆叠在一起形成了较大的孔隙结构，提高了材料的比表面积，增加了边缘活性位点数目。当在制备MoS2的前驱液中添加5mg CNTs 时（图3b），CNTs 附着在无规则且尺寸较大的MoS2纳米片状上，随着CNTs 添加量的增加，CNTs 逐渐占据主导位置，对MoS2的生长起到了诱导作用。由图3c 可见，当添加25mg CNTs 时，碳纳米管壁生长出尺寸较小的MoS2纳米片，且碳纳米管交织空隙可见，随着CNTs 添加量增加至45mg时（图3d），更细小的MoS2纳米片在CNTs 壁表面形成且分布较为均匀。此外，借助HR-TEM 观测到MoS2不仅沿着碳纳米管外壁生长（图3e），而且沿着内壁生长（图3f），形成管内限域和管外非限域的MoS2/CNTs 复合纳米材料。

2.3 电化学测试分析

图4a 为在0.1M H2SO4溶液中析氢反应极化曲线图，扫描速率为10mV·s-1。

由图4a 可见，CNTs 电催化析氢活性较差。MoS2在过电位较低时具有较好的催化活性，然而在较高过电位时催化活性衰减较快。当MoS2与CNTs 结合形 成MoS2/CNTs-5mg，MoS2/CNTs-25mg 和MoS2/CNTs-45mg 复合催化材料时，在5mA·cm-2的析氢过电位分别为-0.51、-0.38 和-0.43V。在MoS2/CNTs-25mg 催化剂表面的过电位最小，此值比较接近于铂盘电极的-0.15V@5mA·cm-2。这说明，MoS2生长在适量的CNTs 上形成的MoS2/CNTs-25mg 表现出相对较好的催化活性。这归因于CNTs 不仅增加了MoS2/CNTs 复合材料的导电性，而且能够实现与MoS2协同催化或加速了溢出效应，从而增强了催化活性，提高了HER 反应动力学。

图4b 为各种催化剂表面HER 反应的Tafel 斜率图。

由图4b 可见，随着CNTs 量的增加，Tafel 斜率降低。在MoS2/CNTs-25mg 和MoS2/CNTs-45mg 催化剂表面的Tafel 斜率较小，分别为115 和117mV·dec-1。此值较接近于Pt 电极表面的98mV·dec-1。这进一步表明，在MoS2/CNTs-25mg 表面，HER 反应动力学相对较快。

电化学阻抗（见图4c）显示在MoS2/CNTs-25mg催化剂与电解质溶液两相界面电子转移较容易，进一步说明了在MoS2/CNTs-25mg 表面具有较高的HER 催化活性。

图4d 为在最优组分MoS2/CNTs-25mg 催化剂表面借助计时电流法测试稳定性的i-t 曲线。在电位为-0.4V 时，经过10h 测试后，电流密度保留了初始值的近90%。这表明，MoS2/CNTs-25mg 催化剂具有一定的催化稳定性。

图4 复合纳米材料电化学析氢性能测试Fig.4 Electrochemical catalytic performance of the prepared composite nanomaterials for hydrogen evolution

3 结论

本文采用一步水热法实现了MoS2在CNTs 管内外壁原位生长形成MoS2/CNTs 复合纳米催化材料，并通过多种手段对其结构和形貌进行了详细的表征和分析，同时，对其电催化制氢性能进行了探究。结果表明，片状的MoS2成功地生长在网状的CNTs 管内外壁，构成了部分限域的MoS2/CNTs 催化剂。电催化性能测试表明，MoS2生长在适量的CNTs 内外壁上，形成的MoS2/CNTs-25mg 纳米催化材料具有一定的协同催化效应以及溢流效应，从而使其表现出较强的HER 催化活性和稳定性。［1］孟翔宇,陈铭韵,顾阿伦,等.“双碳”目标下中国氢能发展战略［J］.天然气工业,2022,42（4）:156-179.