CVD 法制备多壁碳纳米管的研究进展

葛菊芳，黄海军，黄先锋，张玮煜，张 晗，刘凯璐，（通信作者）

（1 克拉玛依大越华烁石油科技有限公司 新疆 克拉玛依 834000）

（2 重质油国家重点实验室＜中国石油大学（北京）克拉玛依校区＞ 新疆 克拉玛依 834000）

0 引言

石化燃料燃烧造成的环境污染问题日益严重，开发新型的储能装置是解决这一问题的关键途径。 超级电容器具有储能大、快速充电等优点，受到了研究者的重视，其中，电极材料是影响超级电容器性能的一个决定性因素［1］。 而碳纳米管具有比表面积大、电导率高等优点，在电极材料、催化剂载体、能量储存和复合材料等众多领域中有广阔的潜在应用前景。

碳有多种存在形态，例如石墨、碳纳米管、金刚石或者富勒烯，这主要是因为碳最外层的四个电子可以位于sp、sp2或者sp3杂化轨道上，形成不同的成键结构，进而生成不同的物质。 碳纳米管是由石墨层卷曲形成的特殊管状结构，碳原子呈现出六边形的空间排列结构，最外层的电子成键主要是sp2，管状构造会导致量子限域和sp2再杂化，使s 键偏移出平面，p 轨道向管外侧偏离，使得碳纳米管具有比石墨更优异的导电性和导热性，以及更强的机械强度，因此受到了人们的广泛关注。

1 化学气相沉积法中碳纳米管生长机理

碳纳米管在催化剂的作用下要依次经历溶解、扩散、析出这三个阶段。 首先，催化剂会将反应所得的碳氢化合物吸附到表层，形成一个过饱和的状态，之后碳原子在催化剂表面逐渐溶解并向内扩散，碳纳米管则在催化剂的另一端析出生成。 在碳纳米管的生长过程中，含碳中间产物在催化剂上的沉积速率和碳原子的析出速率对产物的质量都有显著影响。 若沉积速率过快，含碳中间产物会覆盖在催化剂的表面，导致催化剂失活。 并且，碳原子析出速率要保持稳定，如果突然改变会导致畸形碳纳米管的生成。 因此，深入了解和探究碳纳米管的生长机理对于实现可控结构的合成具有重要意义。

大量化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）法制备碳纳米管的研究表明，所得碳纳米管产物的末端都包含着催化剂颗粒。 根据催化剂颗粒与生长基底结合力强弱，可将CVD 法制备碳纳米管的生长模型分为三类，分别为顶部生长、底部生长或者两者结合。 当催化剂和基底之间的作用力较弱时，不断析出的碳原子会将催化剂顶起，碳纳米管将按照顶部生长模型生长。 相反，底部生长的催化剂在基底的强力作用下会黏附在基底上，碳原子从催化剂中析出后向上扩散进而生成碳纳米管。 曹元甲等［2］对所制得的碳纳米管进行了表征分析，提出了底部生长与顶部生长并存理论。 经透射电镜观察，发现有些碳纳米管是开口的，即通过底部生长产生。 并且通过元素分析发现又有一些CNTs 顶端包裹着纳米Ni 颗粒，表明碳纳米管是在Ni 颗粒下面通过顶端生长形成的。 原始的“底部生长”“顶部生长”等模型认为碳纳米管内、外石墨烯层的生长速度相同，只适用于形状规则的催化剂颗粒，如球形、圆柱形等，但不能解释形状不规则的催化剂颗粒的催化机理。 张天开等［3］建立了煤催化热解过程中碳纳米管“阶梯式”生长模型：首先，煤中的C-C、C-H 等芳香结构将碳酸钾、氧化钾中的钾组分转化为单质钾，其次，由单质钾将C-O-C 结构中的C 转化为碳原子或碳簇，然后在Fe 粒子的催化下生成碳纳米管。

2 CVD 工艺参数对碳纳米管的影响

2.1 碳源

目前，用于制备碳纳米管的碳源有很多种，主要分为气态碳源和固态碳源。 对气态碳源的研究较早、较深入，主要为甲烷、乙炔和一氧化碳等。 气态碳源的优点是纯度高，气流量易控制，但存在储存不便，易燃易爆，安全性低的缺点。 碳源种类影响碳纳米管的生长速率及直径大小，He 等［4］以FeCl3为催化剂前驱体，分别以CO 和CH4为碳源，合成了不同直径大小的碳纳米管，分为0.7 ～1.6 nm和1.0～4.7 nm。

随着技术的进步，新型的固态碳源已经开始被普遍应用，它们的价格更具竞争力，而沥青、煤炭作为最常见的碳源，也因此获得了越来越高的重视。 刘仕涛等［4］以新疆石油沥青为碳源，以NiCl2·6H2O 为催化剂，通过CVD 技术将碳源置入1 200 ℃的氮气环境，经过3 h 的恒温处理，制得的多壁碳纳米管的直径介于40～80 nm 之间，而长度则介于0.5～3.0 μm 之间，经检测石墨化程度较低。

2.2 温度

反应温度会影响碳源分解的速度和催化剂的活性。一般多壁碳纳米管生长于600～900 ℃，当温度升高时，催化剂的活性也随之升高。 但温度过高，会使碳源分解过快，碳原子在短时间内无法规则排列，以无定形碳等形式在催化剂表面沉积下来，从而降低催化剂活性。 岳玉琛等［5］研究发现，反应温度较低时几乎没有碳纳米管生成，因为低温时乙烯不能充分分解，碳原子以较低的速度进行扩散，而且催化剂无法液化成核，使得Fe 原子的浓度降低，从而影响了催化剂的效果；当温度从810 ～860 ℃升高时，随着温度的升高，碳纳米管的直径也有所增加，直径会从75 nm 增大到104 nm；继续升温到900 ℃时，温度过高而造成催化剂失活，同时也会使碳纳米管的直径变小，碳纳米管的直径会逐渐减小至78 nm。

2.3 催化剂

在CVD 法制备碳纳米管工艺中，碳纳米管产物在催化剂上牢固黏结，所以所用催化剂仅能单次使用。 而且，催化剂的选取对碳纳米管的成核、生长速率、分散度都有很大的影响，进而影响产物的组成、结构和尺度及分离和纯化。 由于过渡金属对碳的溶解能力较强，并且碳原子的扩散速率较高，所以CVD 法常用过渡金属（如Fe、Co、Ni、Mo）和二茂铁等化合物作为催化剂，来实现碳纳米管的成核和生长。其中Fe 及二茂铁催化剂的催化活性和效果较好。

催化剂用量对碳纳米管的生长具有重要影响。 适量的催化剂含量能够促进碳纳米管的形成，而过低或过高的催化剂含量则会产生不利影响。 当未加入催化剂时，试样中没有碳纳米管生成；加入0.25 质量百分数的催化剂时，生成了一些具有特定尺寸的碳纳米管；进一步增加催化剂用量到0.50～0.75 质量百分数时，碳纳米管的管径增大且产量减少；当催化剂含量达到1.00 质量百分数时，几乎没有碳纳米管生成。 上述结果说明了催化剂含量对于碳纳米管生长的关键性作用。 因此，为了实现理想的碳纳米管生长效果，在碳纳米管的合成过程中需要精确控制催化剂的用量。 合适的催化剂含量能够提供必要的催化活性，促进碳纳米管的生成和控制等尺寸特性。 因此，未来的研究可以进一步探索催化剂用量对碳纳米管形貌、结构和性能的影响，以及寻求更加精确的催化剂用量控制方法。 将有助于进一步优化碳纳米管的合成方法，并推动碳纳米管在材料科学、纳米技术和能源领域的广泛应用。

3 定向碳纳米管的研究现状

传统的多壁碳纳米管制备方法存在一些局限，促使研究人员寻求新的策略来改善碳纳米管的性能。 一个备受关注的方法是通过有序定向排列多壁碳纳米管［6］，以获得垂直碳纳米管结构，该结构具有更出色的性能。 目前，采用CVD 法制备多壁碳纳米管的工艺已经具备大规模生产能力，并在锂离子电池材料、增强复合材料、轮胎等领域得到广泛应用［7］。 然而，传统的批量制备方法使用粉末状催化剂，导致生成的多壁碳纳米管存在取向不同、相互缠结等问题，导致制得的碳纳米管性能不理想，无法应用到电子科学领域［8］。 相比之下，有序定向排列的碳纳米管阵列取向一致、具有较高的长径比和纯度，相对于无序、相互缠绕的碳纳米管，展现出更为优异的性能［9］。 通过有序定向排列多壁碳纳米管，研究人员可以进一步提高碳纳米管的质量和性能，从而拓宽其在高精尖领域的应用。

碳纳米管的取向结构对高速电子器件的制造具有重要意义，因为它可以显著提高电子的运动性能。 已有研究表明不同制备方法可以实现定向多壁碳纳米管的制备，并在电子和光电器件中得到了应用。 例如，使用甲苯/二茂铁溶液通过超声喷雾热解法制备的定向多壁碳纳米管已被应用于二极管和光电探测器等器件。 相比于无序碳纳米管，定向碳纳米管在质轻便携、柔性固态超级电容器等方面具有明显优势。 通过CVD 法制备的高纯度、密集的垂直碳纳米管簇，并利用中性水凝胶浸润包裹垂直碳纳米管阵列，形成柔性的碳纳米管/聚乙烯醇复合薄膜，可用于制备超级电容器。

上述研究结果支持了碳纳米管取向结构对电子器件性能的重要影响，并表明不同制备方法能够实现定向多壁碳纳米管的制备，从而应用于各种领域。

4 CVD 法制得的碳纳米管在石油化工领域的应用

石化企业在进行污水处理时经常会用活性炭作为吸附剂来吸附杂质，但由于活性炭的孔隙易被附着的杂质堵塞而失效，而且很难进行脱附处理。 如果用吸附能力更强、比表面积大、再生能耗低的碳纳米管替代活性炭去处理污水，能够大大减少废物处理费用，提高资源利用率。通过使用聚四氟乙烯作为黏合剂，成功合成了一种新型的碳纳米管成型剂，它不仅具有良好的疏水性，而且还具有极佳的机械性能，比活性炭成型剂具有更优越的吸附、脱附、抗压、耐磨性，用它处理废水，可将废水中初始浓度为200 μg/g 的邻苯二甲酸氢钾浓度下降到原来的60%，结果证明它具有极佳的净化效果。

另外，碳纳米管改性的橡胶、沥青等材料性能有显著的提升，具有广阔的应用前景。 将碳纳米管用于矿用斜交轮胎的改性可以明显改善胎面胶的性能，碳纳米管的硬度、拉伸、撕裂强度、耐磨性以及抗切断性均得到极大的改善，并且还可将使用寿命增加16.7%。 通过对比碳纳米管改性沥青和基质沥青，发现添加了碳纳米管后的改性沥青在物理吸附性能和断裂韧性方面都得到了改善。 碳纳米管改性的节能轮胎具备出色的性能，能满足当前的环保需求，并且可能会取代炭黑成为绿色轮胎的主要导电剂。 例如，利用碳纳米管和一个370 L 的搅拌釜制造出了电阻率低于105Ω 的改性轮胎，其力学性能远超普通炭黑轮胎，且符合欧盟B 级所要求的滚动阻力系数标准。

5 展望

进一步研究碳纳米管的精确化、规模化、低成本制备和改性方法将为碳纳米管领域带来更多可能性和发展前景。 首先，针对性地改进CVD 法制备碳纳米管的工艺，通过优化反应条件、催化剂设计和晶体生长控制等方面的改进，可以实现更加均匀和一致的碳纳米管产品。 其次，研究分散技术和表面修饰方法，可以有效解决碳纳米管团聚和分散效果不佳的问题，提高其在实际应用中的效果和性能。 再次，还可以探索新的制备方法和材料，如电化学合成、模板法和自组装等，以实现碳纳米管的规模化生产和低成本制备。 最后，通过改性技术，如功能化修饰和复合材料的设计，可以进一步拓展碳纳米管的应用领域，并实现更多新型器件和系统的开发。 通过研究人员的努力，可以期待碳纳米管在能源、电子、材料等领域的广泛应用和商业化进程的推动。