黑土农田中四环素类抗生素含量特征及其风险

崔政武,王 洋,于 锐

黑土农田中四环素类抗生素含量特征及其风险

崔政武1,2,王 洋1*,于 锐1

(1.中国科学院东北地理与农业生态研究所,湿地生态与环境重点实验室,吉林 长春 130102；2.中国科学院大学,北京 100049)

为了解长期施用畜禽粪肥农田土壤中抗生素残留情况,研究了吉林省黑土区大型养猪场周边长期施用猪粪土壤中3种四环素类抗生素(TCs)的含量特征及其生态风险.结果表明,ΣTCs的平均值为1.31mg/kg,在不同类型土壤中的平均含量为:典型黑土>白浆土>黑钙土.土霉素(OTC)、四环素(TC)和CTC (金霉素)平均含量分别为:0.69mg/kg、0.48mg/kg和0.14mg/kg,检出率为42.86%～71.43%;OTC、TC和CTC在不同类型土壤中表现出不同的分布特征,主要受土壤性质、抗生素性质、畜禽粪便施用量以及施肥年限等多重因素的交互影响;OTC、TC和CTC的风险商分别为3.06、0.85和0.60,OTC处于高生态风险水平.3种TCs不同程度的超过生态毒害效应的触发值,生态毒害风险较高.长期的猪粪还田引起了土壤中四环素类抗生素的累积,并产生了较高的生态风险.

畜禽粪便；黑土；四环素类抗生素；生态风险

抗生素在畜禽养殖业中发挥着重要作用,通常用于动物疾病的预防和治疗,以及动物生长促进剂.研究表明,抗生素在动物体内不能完全被吸收, 60%～90%以母体化合物或代谢物的形式随粪便排出体外,导致畜禽粪便中抗生素残留达到较高水平[1].据估算,中国每年产生约190 000万t畜禽粪便,其中80%以上直接施入农田[2].因此,大量抗生素通过禽畜粪便还田的方式持续进入农田系统中,成为土壤和水环境中抗生素的主要来源.抗生素种类众多,常见的包括四环素类、磺胺类、β-内酰胺类、氟喹诺酮类、大环内酯类等.四环素类抗生素 (TCs) 因其廉价、高效和广谱等优势,成为我国畜禽养殖业中使用最广泛的抗生素.2019年,我国兽用抗生素的使用量为3.09万t,其中消耗的TCs占兽用抗生素消耗总量的36.56%[3].相比其他类抗生素,TCs的固-液吸附分配系数(d)相对较高,在土壤中更易被吸附累积[4].残留在土壤中的TCs能够破坏土壤中微生物群落结构与功能,并可在土壤中产生大量的耐药菌及抗性基因,对生态系统产生潜在危害[5];同时,土壤中的TCs还可以被作物(水果[6]、蔬菜[2]和粮食[7]等)吸收,通过食物链进入人体,进而威胁人群健康.

吉林省位于东北平原黑土地核心区域,黑土地保护受到高度重视.畜禽养殖业是吉林省农村经济的主导产业,其产值占到农业总产值的50.7%.2019年,全省畜禽粪污产生量约5300万t,畜禽粪便的土地利用面临巨大压力[8].目前,我国有关四环素类抗生素在土壤中残留现状的研究主要集中在南方一些省市,如重庆[9]、江西[10]、广东[11]和江苏[12]等,东北地区的相关研究仅有少量报道[13-14],特别是对于吉林省黑土农田土壤中抗生素残留特征以及生态风险尚不明确.因此,本文选取吉林省黑土区有代表性的养猪场,采集周边长期施用猪粪的农田土壤,分析四环素类抗生素的含量和组成特征,评价长期畜禽粪便施用条件下土壤中TCs的生态风险,以期为黑土区农田生态环境保护、农产品质量安全监控提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 样品采集

表1 养猪场及周边农田基本信息

2021年10月,在吉林省黑土区选取7家大型养猪场(表1),新鲜猪粪经简单堆存后直接还田,年平均猪粪施用量约为1.0t/hm2,农田施用猪粪的年限与养殖场投产时间基本一致.养殖场周边农田均为玉米农田,为传统均匀垄作耕作模式,每年秋季收获,种植制度和管理方式一致.对养猪场周边一定范围内长期施用猪粪的农田表层土壤(0～20cm)进行样品采集,每个养猪场设置3个采样点,每个采样点按蛇形分散式采集5个子样混合成1个样品,去除根系、残渣、石块等杂物后按四分法留取2份土壤样品,每份500g左右,土壤装入自封袋带回实验室.一份土样经自然风干后,研磨过2mm尼龙筛,用于理化性质的测试;另一份土样放入冰箱中冷冻4h以上,取出后真空冷冻干燥36h左右,将干燥后的土样研磨,过60目尼龙筛,存储于棕色玻璃瓶中,于-20°C冷冻保存,用于土霉素(OTC)、四环素(TC)和金霉素(CTC)的测试.

1.2 实验方法与质量控制

土壤样品的pH值采用玻璃电极测定(土水比为1:2.5).有机质采用Walkley-Black滴定法测定[15].

土壤中TCs采用高效液相色谱法测定[16],具体方法为:(1)提取:准确称取冻干土壤样品1.0000g(精确到0.0001)于50mL离心管中,加入10mL提取液(0.1mol/L Na2EDTA-McIlvaine:甲醇=1:1,pH=4),漩涡振荡混匀1min,超声10min,然后在4500r/min下离心10min,收集上清液;再分别用10mL提取液重复提取2次,合并3次提取的上清液.上清液于40℃旋转蒸发至体积浓缩为5mL左右.(2)净化:固相萃取小柱Poly-Sery HLB SPE依次用5mL甲醇和5mL超纯水活化,提取液以1mL/min的流速全部通过小柱,然后分别用5mL超纯水和5mL 5%的甲醇溶液淋洗小柱,真空抽干20min,以5mL 0.01mol/L的草酸-甲醇溶液洗脱小柱,收集洗脱液,在40℃下氮吹至近干,用甲醇定容至1mL,过0.22μm滤膜,存于自动进样瓶中.每个样品设置3次重复.(3)HPLC分析条件: C18 column (4.6 × 150mm, 5μm);设置柱温:25℃;进样量10μL;检测波长355nm;流动相为0.01mol/L草酸-乙腈-甲醇(体积比:76-16-8)混合溶液,等度洗脱30min,流速为1mL/min.

设置空白样、样品平行样和样品加标样,在进样过程中,每隔20个样品设置固定浓度标样进行质量控制.空白均未检出3种抗生素,平行样品的标准偏差均<3%.整个分析过程的回收率为74.8%～90.5%,符合实验分析要求.OTC、TC和CTC的检出限(LOD)分别为7, 7和18μg/kg.以一定浓度梯度的四环素类抗生素混合标准工作液进行HPLC分析,建立各化合物标准曲线的线性回归方程,各目标物标准曲线2均大于0.99.

1.3 生态风险评价

风险商值法(RQ)是利用环境中污染物测量浓度(MEC)与预测无效应浓度(PNEC)的比值评估土壤生态风险的方法[11].具体公式如下:

式中: MEC为TCs实测含量;PNECsoil为TCs土壤预测无效应含量;PNECwater为TCs水预测无效应浓度;d为土壤-水分配系数,其值从已有研究中筛选获取[9];EC50为最低效应浓度;AF评价因子根据生物毒性数据设置为1000;具体数值见表2.根据RQ值,划分为3个等级:0.01 < RQ£0.1低风险;0.1 < RQ < 1中风险;RQ³1高风险[9].

表2 不同TCs无效应浓度预测值

2 结果与分析

2.1 土壤中TCs含量及组成特性

农田土壤中TCs含量的统计特征值见表3,ΣTCs含量范围为n.d.～4.55mg/kg,平均值为1.33mg/ kg. OTC、TC和CTC检出率分别为71.43%、61.90%和42.86%,最高含量呈现为TC (4.55mg/kg) > OTC (2.75mg/kg) > CTC (0.52mg/kg),平均含量呈现为: OTC (0.69mg/kg) > TC (0.48mg/kg) > CTC (0.15mg/ kg),23.81%的样品同时检测出3种抗生素,33.33%的样品同时检测出2种抗生素.OTC在ΣTCs中所占比例最高,平均值为50.82%;其次为TC与CTC,平均值分别为25.84%与23.34%,表明OTC是研究区TCs的最主要成分.OTC、TC和CTC的变异系数介于101.96%～216.01%,处于强变异水平,表明外界因素对于土壤中TCs累积起着重要的作用.

表3 土壤四环素类抗生素含量统计特征值 (mg/kg)

续表3

注:nd:未检出,表明低于LOD,在进行统计时,分别按OTC、TC和CTC的LOD进行计算.

2.2 不同类型土壤中TCs的含量分布

不同类型黑土中ΣTCs表现出不同的含量特征(表3和图1),ΣTCs平均含量表现为典型黑土(1.66mg/kg) >白浆土(1.21mg/kg) >黑钙土(0.94mg/kg);对于单一的TCs,OTC表现为白浆土(0.98mg/kg) >典型黑土(0.82mg/kg) >黑钙土(0.22mg/kg),在白浆土和典型黑土中检出率也较高,分别为100.00%和77.78%;TC表现为典型黑土(0.65mg/kg) >黑钙土(0.53mg/kg) >白浆土(0.19mg/ kg),检出率在50.00%～83.33%;CTC表现为典型黑土(0.19mg/kg)=黑钙土(0.19mg/kg)>白浆土(0.04mg/ kg),检出率为典型黑土(55.56%)>黑钙土(50.00%) >白浆土(16.67%).土壤有机质、pH值与OTC、TC、CTC的相关性结果列于表4.结果表明,OTC与不同类型土壤有机质含量均呈负相关关系.在黑钙土和典型黑土区,OTC与pH值呈负相关关系,其中在典型黑土区达到显著负相关水平(<0.5),在白浆土中与pH值呈正相关关系;TC与不同类型土壤中pH值和有机质均无显著相关性;CTC黑钙土和典型黑土中,与有机质呈正相关关系,在黑钙土中达到了显著正相关水平(<0.5),与白浆土中有机质含量呈负相关关系.结果表明,TCs在三种类型土壤中受有机质和pH值的影响程度存在差异,影响了TCs在不同类型土壤中的残留水平.

图1 不同类型土壤中四环素类抗生素含量

表4 土壤中四环素类抗生素与有机质、pH值相关性分析

注:*为相关性在<0.05水平上显著.

2.3 土壤中TCs的生态风险评价

OTC 、TC和CTC的RQ值分别为3.06 (0.03～ 12.15)、0.85 (0.01～8.02) 和0.60 (0.08～2.29)(图2). OTC处于高生态风险水平,TC和CTC处于中等生态风险水平.部分土壤OTC、TC和CTC具有较高的生态风险,OTC、TC和CTC高生态风险样品比例分别为66.67%、14.29%和33.33%;OTC、TC和CTC中等生态风险比例分别为4.76%、47.62%和9.52%.此外,兽药国际协调委员会提出土壤中各类抗生素生态毒害效应的触发值为0.10mg/kg[17],本研究中71.43%土壤样品中OTC含量、52.38% TC含量和42.86% CTC含量超过该标准值,TCs的生态毒害风险较高.3种四环素类抗生素在不同类型土壤中的潜在生态风险水平不同,OTC在典型黑土和白浆土中处于高风险,在黑钙土中处于中风险;TC在典型黑土中处于高风险,在黑钙土和白浆土中处于中等风险水平;CTC在3种类型土壤中均处于中等风险水平.OTC的潜在生态风险水平较高,是引起研究区TCs高生态风险的主要贡献者,典型黑土TCs的生态风险高于黑钙土和白浆土.

3 讨论

3.1 长期施用猪粪农田土壤中TCs含量特征

畜禽粪便有机肥是土壤抗生素的重要来源.通过对吉林省典型河源区畜禽粪便中TCs含量进行调查研究,结果表明猪粪中OTC、CTC和TC的平均含量分别为7.38mg/kg、5.52mg/kg和2.89mg/kg,检出率均为88.9%,OTC的含量显著高于TC和CTC[18].段丽杰等[19]对吉林省18家规模化养殖场畜禽粪便中抗生素的含量进行检测分析,发现猪粪中OTC的含量为9.24～24.59mg/kg, CTC含量为7.25～ 20.13mg/kg.可见吉林省生猪养殖中TCs的应用较为普遍.长期的畜禽粪便的农田施用,已经引起了黑土农田土壤TCs的大量累积,尤其是OTC.相比于TC和CTC,OTC具有较强的解吸滞后性,被土壤吸附后难被释放出来,进而导致其能够在土壤中长期积累[20].对于农田土壤中TCs的含量特征,目前国内的研究主要集中在经济发达、城市化水平高和人口稠密地区,且不同区域土壤中TCs含量水平存在一定的差异,这可归因于各地区土壤性质以及环境条件(如气候、降雨等)的差异[21-22].对于东北地区土壤中TCs的含量特征仅有少量研究,辽宁沈阳土壤中OTC、TC和CTC含量分别为608.82, 240.69和717.57μg/kg,与本研究区3种TCs含量相差不大,处于同一含量水平[14];与长三角和珠三角等一些南方沿海城市相比[23-24],本研究区TCs含量普遍高出其1～2个数量级.总体而言,东北地区农田土壤 TCs含量在我国处于较高的水平.我国南方地区土壤以红壤为主,土壤理化性质与东北黑土差异显著.一方面,红壤粘粒矿物主要是高岭石,永久负电荷量很少[25],而东北地区黑土黏粒矿物以伊利石和蒙脱石为主,表面电荷则以负电荷为主,红壤和黑土均为偏酸性土壤,在酸性环境下,TCs主要以阳离子形式存在,因此黑土对TCs的吸附量要高于红壤[26];另一方面,伊利石和蒙脱石为2:1型层状硅酸盐结构,高岭石则属1:1型,2:1型硅酸盐矿物具有更多吸附位点,能够吸附更多的抗生素[27].相比于红壤,东北地区较高的土壤有机质含量也使得TCs具有较高的含量水平.不同地区气候条件的差异也显著影响抗生素在土壤中的残留水平.长三角和珠三角地区属亚热带季风气候,相比于东北地区的温带性季风气候,有更高的土壤物种丰度,更频繁的气流和海洋活动,由于其高温的特性,抗生素分子易于挥发和分解[28],而东北地区温度低,对抗生素的降解存在负面效应[13];另一方面,降雨是驱动土壤中污染物迁移的重要过程.抗生素可通过地表径流和地下渗流等方式发生水平或垂直迁移.研究表明,持续较多的降雨可大大增加TCs 随渗流向下迁移量[29].我国南方地区降雨频率、降雨量均显著高于东北地区,抗生素易随水发生迁移,不利于其在土壤中的留存,这也导致了南方地区土壤中抗生素残留量普遍低于东北地区.除了受到环境条件和土壤类型等自然因素影响外,人类农业活动也影响抗生素在土壤中的累积,如土地利用方式、抗生素添加方式以及施肥方式等[30].因此,抗生素在土壤中的累积是多种因素相互作用的结果.

3.2 TCs在不同类型土壤中的含量特征及其影响因素

黑土区不同类型土壤的理化性质差异明显,如黏粒含量、有机质和pH值等,是影响TCs在土壤中累积的重要因素[24,31].TCs在典型黑土中的残留量最高,其次为白浆土,黑钙土中最低.典型黑土和白浆土均属壤质黏土,而黑钙土属砂质土,壤土中黏粒含量更高,能够为TCs提供更多的吸附点位,进而有利于TCs与土壤之间的吸附[32].土壤有机质作为土壤介质中重要的吸附剂,其较大的比表面积和复杂的官能团,可增加土壤表面吸附位点或络合腐殖质,从而提高土壤吸附能力[33].因此,典型黑土中较高的有机质含量促进了其对TCs的吸附.TCs是一类酸碱两性化合物,在酸、碱条件下均易发生变性反应,但在酸性条件下相对稳定,碱性条件下则促进其降解[34].相关分析结果(表4)表明,不同的pH值条件对土壤吸附TCs的影响不同.TCs 在pH=5.5时主要以电中性的兼性离子形态存在,TCs 上的阳离子基团以阳离子交换的方式与土壤表面的负电荷相互结合;随着pH值升高,TCs中负电荷所占比例不断增加,土壤对TCs的吸附能力将逐渐降低[35].土壤pH值不仅决定了土壤颗粒表面电荷形态和阳离子之间的交换能力,并且影响抗生素的电离程度,随着pH值的增大,TCs与土壤颗粒之间的静电斥力增大,从而导致对抗生素的吸附下降[23].典型黑土和白浆土酸性的土壤环境有利于TCs的吸附,因此TCs的残留量高于黑钙土.土壤性质不仅影响TCs在土壤中的吸附行为,也影响其在土壤中的迁移行为.TCs在黑钙土中的残留量较低,主要是由于黑钙土的砂质土质使其黏粒含量和有机质含量较低,吸附能力弱,使得TCs在土壤中具有良好的迁移能力[35],该结果与李鑫[36]和贺德春等[29]的研究结果一致.TCs在土壤中的另一重要环境行为是降解,降解分为生物降解与非生物降解(光解和水解).在表层土壤中,非生物降解成为TCs的主要降解途径,而生物降解主要在深层土壤中发挥作用[37].黑钙土中TCs的含量较低可能是由于黑钙土为碱性土壤,在碱性环境中TCs更容易发生光降解反应,且水解的速率也较高[35].抗生素在土壤中的残留除了受土壤性质的影响外,抗生素自身性质同样影响其在土壤中的残留.如OTC和TC在不同类型土壤中的含量普遍高于CTC,说明OTC和TC的吸附能力要强于CTC,这是由于CTC有一个R基是氯离子(-CL),而OTC和TC的R基是氢离子(-H),-H更容易被质子化而强烈的吸附于土壤中[36].在典型黑土和白浆土中,OTC的残留量显著高于TC,主要是由于OTC各离子基团的解离系数 (pa)均大于TC,较高的解离系数使OTC的吸附量远高于TC;同时OTC易于与土壤表面分子之间形成氢键,在土壤胶体和矿物表面的氢键和疏水作用促进了抗生素的吸附[38].除土壤性质和抗生素自身性质外,人为作用也是影响TCs在土壤中残留的关键因素.典型黑土和白浆土区的养殖时间普遍早于黑钙土区,施用猪粪的年限相对较长,长期的粪肥还田导致土壤中ΣTCs累积程度较高.典型黑土和白浆土区的养殖规模大于黑钙土区,猪粪产生量较大,在一定区域范围的农田具有更高的猪粪施用量,导致土壤中TCs累积量较大.施用不同生猪养殖阶段的猪粪也会影响土壤中抗生素的累积,如在育肥初始阶段,养殖户会习惯使用更多的抗生素[39].同时,由于垄作类型、耕作模式与环境条件等因素均会影响抗生素在土壤中的分布与累积.因此,土壤中TCs的分布具有较大差异性,进一步的研究应注重土壤TCs输入过程及其相关影响因素,全面掌握农田土壤TCs的输入及转化过程,科学指引畜禽粪肥安全施用.

3.3 农田土壤中TCs的生态风险

TCs在土壤中的长期累积能够产生一定的潜在生态风险.天津市家庭养殖环境中,猪场施粪土中TCs呈现中、高风险,风险水平明显高于未施粪的空白土壤[40];彭秋等[9]评价了重庆市菜田土壤中TCs的生态风险,结果表明,OTC、TC和CTC的RQ在养殖场附近最高,达到中风险水平;涂棋等[41]对典型养鸡场周边土壤中抗生素的生态风险进行了评价,结果表明,养鸡场周边近土RQ值高于对照土,TC和OTC达到了中风险.以上的结果表明,畜禽粪便的还田利用能够提高土壤中TCs的生态风险水平.尽管土壤TCs的风险性不如多环芳烃、多氯联苯、有机氯农药等持久性有机污染物,但土壤中残留的TCs会诱导环境中抗性微生物和抗性基因的产生,并加速抗生素抗性的传播和扩散.这些抗性微生物可能会通过直接或者间接接触(如食物链)途径进入人体,增加人体的耐药性,从而给人群公共健康带来威胁[24].目前,吉林省黑土区长期施用猪粪的农田土壤已受到TCs的严重威胁,因此应控制在养殖过程中TCs的添加量以及猪粪有机肥的施用量,并在施用前进行无害化处理,以减少粪污施用带来的农田环境风险.

4 结论

4.1 长期施用猪粪的农田土壤中ΣTCs的平均值为1.31mg/kg,3种TCs的检出率为42.86%～71.43%,平均含量呈现为OTC (0.69mg/kg) > TC (0.48mg/kg) > CTC (0.14mg/kg).TCs在农田土壤中大量累积富集,尤其是OTC.

4.2 ΣTCs平均含量在黑土区不同类型土壤中表现为典型黑土>白浆土>黑钙土.不同TCs在典型黑土中的含量较高,且OTC在3种类型土壤中的含量均较高.3种TCs不同类型土壤中含量主要受到土壤性质、抗生素性质、施肥量以及施肥年限的影响. (相关内容在3.2部分进行了详细的讨论)

4.3 OTC 、TC和CTC的RQ值分别为3.06、0.85 和0.60,OTC的潜在生态风险水平较高,是引起研究区TCs高生态风险的主要成分.3种TCs不同程度的超过生态毒害效应的触发值,生态毒害风险较高.典型黑土TCs的生态风险高于黑钙土和白浆土.

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Concentration characteristics and risk of tetracycline antibiotics in black soil farmland.

CUI Zheng-wu1,2, WANG Yang1*, YU Rui1

(1.Key Laboratory of Wetland Ecology and Environment, Northeast Institute of Geography and Agroecology, Chinese Academy of Science, Changchun 130102, China；2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)., 2023,43(2)：748～755

In order to understand the antibiotic residues in farmland soil with long-term application of livestock manure, the concentration characteristics and ecological risk of three tetracycline antibiotics (TCs) in soil around large piggery in black soil area of Jilin Province were studied. The results showed that the mean concentration of ΣTCs in soil was 1.31mg/kg, and the average concentrations in different types of soil were: mollisols > lesslve > chernozem. The mean concentration of oxytetracycline (OTC), tetracycline (TC) and chlortetracycline (CTC) were 0.69mg/kg, 0.48mg/kg and 0.14mg/kg, respectively, with the detection rate in the range of 42.86% to 71.43%. OTC, TC and CTC showed different distribution characteristics in different types of soil, which were mainly affected by multiple factors such as soil properties, antibiotic properties, application amount and years of livestock manure. The risk quotients of OTC, TC and CTC were 3.06, 0.85 and 0.60, respectively, and OTC was at a high ecological risk level. The three TCs exceeded the trigger value of ecological toxicity effect in varying degrees, and the ecological toxicity risk was higher. The long-term application of pig manure resulted in the accumulation of tetracycline antibiotics in soil and high ecological risk.

swine manures；black soil；tetracycline antibiotics；ecological risk

X53;X82

A

1000-6923(2023)02-0748-08

崔政武(1987-),男,辽宁辽阳人,中国科学院东北地理与农业生态研究所在读博士生,从事环境生态与生物地球化学方面的研究,发表论文6篇.

2022-06-24

中国科学院战略性先导科技专项(A类)(XDA23070502);吉林省科技发展计划项目(20210203005SF);国家基础资源调查专项(2021FY100402);黑土地保护与利用科技创新工程专项(XDA28020102); 吉林省自然科学基金资助项目(20210101109JC)

* 责任作者, 研究员, wangyangw@iga.ac.cn