锡酸镁的应用及研究进展

王 杰，张维元，黄 潇，王丽媛

(云南锡业锡化工材料责任有限公司，云南 红河 661400)

锡酸镁，一般由羟基锡酸镁(MgSn(OH)6)前驱体煅烧制备，在不同的煅烧温度下，锡酸镁会呈现出不同的结构和晶型，由非晶态的MgSnO3向晶型的MgSnO3转化，最后生成立方反尖晶石结构的立方纳米颗粒Mg2SnO4和少量的SnO2。不同结构和晶型的锡酸镁的性质存在差异，可应用于不同的领域中。MgSnO3可作为膨胀性阻燃剂的协效阻燃剂使用，由Mg2SnO4和SnO2混合制备的纳米复合材料在气敏领域也有一定的应用前景，Mg2SnO4还可以作为一种优质的长余辉发光材料基质，在发光材料领域有重要的研究意义，此外Mg2SnO4还可以用于提高锂离子电池容量和循环稳定性等。

锡酸镁常见的制备方法有沉淀法、固相化学法和水热合成法。沉淀法是向可溶性盐溶液中加入沉淀物，而产生不溶性的物质或盐类沉积析出，一般沉淀方法分成直接沉淀法、共沉淀法和均相沉淀法等[1]，这种方法的优势在于条件简单，易于操作。固相化学法是将金属盐及金属氧化物粉末按比例充分磨碎混匀，然后经过高温煅烧反应产生固相的超细粉体结晶的工艺技术，这种工艺生产的粉末物粒度无团聚、填充性能好，其本身制造造价低廉，制程简便，但仍存在能耗大、效率低、易掺入杂质的不足[2]。近年来，水热法在光催化剂的领域应用很多，其产品粉末物粒度均匀、粒径小，易得到合适的化学计量物和晶体形状，但此方法实验条件较为复杂，需要高温高压的反应环境，具有一定的危险性。不同的制备方法对锡酸镁材料的形貌和尺寸产生不同的影响，而不同结构的锡酸镁材料有着不同的应用领域。

1 锡酸镁的应用

1.1 锡酸镁在膨胀性阻燃剂中的应用

膨胀式阻燃剂主要由磷、氮、碳三种元素为核心组成，一般为碳、酸、气源(或成炭剂、脱水剂、发泡剂)提供[3,4]，在受热的情况下膨胀形成蓬松封闭的炭层，从而起到阻止内部的气体和热量向外扩散和隔绝外部氧气的作用。研究发现，添加少量的金属盐及其氧化物能够与膨胀型阻燃剂起到协同作用，表现出优异的阻燃性能[5,6]。

靳晓雨[6]等在由聚乙烯基脲醛/聚磷酸铵所组成的膨胀式阻燃剂阻燃聚丙烯体系中，通过加入1%的锡酸镁(MgSnO3)为阻燃性协效剂，并采用了锥形量热仪、TG、FTIR、SEM以及EDX能谱图分析等一系类的表征手段分析方法，并着重研究了锡酸镁对该系统的阻燃效果影响和成炭结果。试验结果显示，通过添加锡酸镁为阻燃型协效剂，复合膨胀式阻燃剂的阻燃型聚丙烯材料极限氧指数高比原增加1.7%，阻燃效果增加了一倍，阻燃材料的最大拉伸强度从 24.3 MPa 增加到了 26.0 MPa，最大断裂伸长率也从23%提高到45%，并且阻燃剂的用量也有所下降。

锡酸镁为透明基材的阻燃剂，作用后不影响原物质的透明状态，是一种新型高效的环保阻燃剂和协效剂。但其与基体相容性差，常常需要与其他材料复配使用。如何降低成本、提高阻燃利用率、开拓新的应用领域，是锡基阻燃剂走向市场化的重大挑战和历史机遇。

1.2 锡酸镁在气敏领域的应用

锡酸镁纳米粒子分散性好、比表面积大、表面暴露的活性位点多，可以加快气体到达传感层的效率，在气敏领域有着较大的研究价值[7]。

崔宇等[8]以SnCl4·5H2O、MgCl2·6H2O和NaOH为原料，按Sn/Mg比为1∶1，用水热法在 180 ℃ 反应 17 h，制备出立方体MgSn(OH)6前驱体，再经 850 ℃ 煅烧 5 h，获得Mg2SnO4/SnO2复合氧化物纳米粉体，虽然原来的立方体结构边角已钝化，表面也更加粗糙，但纳米颗粒尺寸明显缩小，粒径约30～80 nm，并且分散性良好。将其制成烧结式旁热式气敏元件，最佳工作温度是 300 ℃，对methanol显示出了优异的选择性(如图1所示)，响应性高、恢复时间快，对2000×10-6的甲醇气体，响应和恢复时间分别为 12 s 和 8 s(如图2所示)，归功于立方体纳米Mg2SnO4/SnO2复合物提供了更大的比表面积和活性位点。

图1 气敏元件对不同种类气体的响应特性

图2 Mg2SnO4/SnO2气敏元件在不同浓度甲醇气体中的响应一恢复曲线

气敏材料对不同类型气体的敏感度，与其形状、粒度、表面状态和材料中的晶格缺陷等诸多原因相关[9]，具有高比表面积和特殊结构的锡酸镁更有利于气体传感。目前，水热法仍是对锡酸镁纳米材料进行结构精准调控的不二选择。

1.3 锡酸镁在发光领域的应用

近年来,余辉荧光粉(AG)因为其潜在的应用前景,如应急照明、显示、高能辐射测量、多维光学存储器以及图像储存,而日益引起人们重视[10-13]。同时,光受激材料还因为其超高写/读出/擦除效率(ns)、超高储存密度、无限周期循环寿命、广红外反应区域和短红外反应时间等优势,在激光标记、光通信和储存等方面都有着很多潜在的应用前景。在过去的几十年里,人们做出了许多努力来寻找合适的光受激材料。但是,到目前为止,光激发态发光主要表现在碱土硫代物以及某些有余辉的金属化合物[14-16]。

郭鹏[18]等以SnCl4·5H2O、MgCl2·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O和NaOH为原料，Sn/Mg摩尔比为2∶1，采用水热法 200 ℃ 下反应 24 h，所制得的前驱体在 900 ℃ 下煅烧 12 h，得到不同摩尔分数(0～1.5%)的Pr掺杂的Mg2SnO4的纳米粉体。研究发现，在激发状态下，随着Pr浓度的增加，样品的激发光谱中峰型和位置并未改变，但样品的激发峰强度逐渐增加。在发射情况下(如图3),在 570 nm 的发光峰明显增加了。这主要归结于:一是由于Pr浓度的提高了样品的发光中心,样品吸收的能量提高了,使发热强度增加;二是Pr元素的加入增加了Mg2SnO4立方体纳米颗粒的尺寸，且锐化边角，有研究表明，粉体的形貌在很大程度上会影响发光的强度，一定范围内萤光粉体的强度与颗粒尺寸成正相关。

Zhang[19]等以(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O (质量分数99.5%)、Eu2O3(质量分数99.99%) 和SnO2(质量分数99.5%)为原料，Eu3+的掺杂量是Mg2+摩尔分数的0.1%～10%，采用固相法用乙醇彻底混合原料后，干燥后再 1350 ℃ 下干燥 10 h 制得具有红色光致发光、绿色余辉和光激发发光的Mg2SnO4：Eu3+荧光体。掺杂Eu3+大大增强了与主体发光材料相关的余辉，当Eu3+摩尔分数为 1% 时，其余辉可持续近 6 h(如图4b)。研究发现，Eu3+的掺杂减弱了光激发发光。结果表明，所有的浅层陷阱和部分深层陷阱都与余辉有关。大多数的深陷阱都是负责光刺激发光的。Eu3+的掺杂引起了更多的氧空位，对浅层阱有正影响，对大多数深层阱有负影响，从而导致了余辉的增强和光刺激发光的减弱。

图3 不同浓度Pr掺杂Mg2SnO4样品(a)激发光谱和(b)发射光谱

图4 不同Eu3+掺杂含量的Mg2SnO4的(a)余辉光谱和(b)衰减曲线

目前，锡酸镁在发光领域作为一种基材使用，通过掺杂其他发光离子获得新型的发光材料。锡酸镁在发光领域的作用机制尚未清晰，相信未来通过研究的不断深入，锡酸镁在发光领域将得到很好的应用。

1.4 锡酸镁在锂离子电池中的应用

近年来，存储能量是电子设备面临的一个巨大挑战。因此，需要发展可持续的、可再生的电化学储能系统来应对这一挑战。超级电容器具备高功率密度、高速率能力和长期循环寿命,是一种很有前途的器件。但是,商用型超级电容的最大劣势就是能量密度很低,明显不如传统锂离子电池[20]。锡酸盐基材料在高聚焦光催化剂、太阳光燃料电池、气体传感器、抗菌活性、锂离子电池和超级电容器等多功能材料方面的应用,显示出了良好的效果。锡酸盐基材料中，锡酸镁(Mg2SnO4)由于其优越的导电性、高功率密度，被认为是一种重要的锂离子电池中的阳极替代材料。其优势在于低电位下的大锂离子容量，无污染，原材料来源广泛和成本低。

Premkumar[21]等控制Ph为10左右先得到MgSn(OH)6胶体悬浮液，再用水热法制备了Mg2SnO4纳米颗粒。XRD结果显示，Mg2SnO4为尖晶立方体结构，通过SEM/TEM表征，Mg2SnO4呈不规则立方体，尺寸分布均匀，平均粒径为 30 nm，并且通过DLS表明，由于Mg2SnO4NPs之间存在静电相互作用，Mg2SnO4样品表现出了良好的稳定性。通过伏安循环法测得样品在2mVs-1的扫描速率下，比电容值高达328Fg-1，表明Mg2SnO4在超电容应用方面有着极大的潜力。

Xiao[22]等在乙醇和水的混合溶液中，加入PVP、SnCl4·5H2O、NaOH和Mg(NO3)2，180 ℃ 下水热 24 h，生成的MgSn(OH)6前驱体在N2氛围内 850 ℃ 煅烧 5 h。研究发现，不同的溶剂组成会对锡酸镁的形貌和尺寸产生影响，纯水溶剂合成的锡酸镁颗粒为 150 nm，并且通过SEM表征可以看到立方体锡酸镁的边角被截断，提高溶剂中的乙醇占比(从1∶1到4∶1),锡酸镁的颗粒减小(从 70 nm 到 50 nm),纯乙醇合成的锡酸镁样品大小略有增加，而不是减小，并且边角被严重截断。之后对 150 nm、70 nm、50 nm 的SnO2/Mg2SnO4样品进行了电性能评价，如图5所示，50 nm 的样品具有更高的电容量和更好的循环性能，归结于较小尺寸的样品具有更好的色散性，从而增强了锂离子的扩散，锂离子的插入和提取有了明显的改善，同时良好的分散性有望提高电池容量和改善循环性。

电池的性能不仅取决于其结构，还取决于活性材料的晶粒尺寸和的形状。因此，这些材料的可控形貌和尺寸对锂离子电池的性能至关重要。到目前为止，为了提高其物理和化学性能，已经采用了几种去除纳米结构粉末的制备方法，水热法特别受欢迎，因为该方法具有简单、安全、方便地控制实验过程和条件，以及能够获得窄粒径分布的均匀成分和形态。锡酸镁在锂电方面的应用，未来应该聚焦于锡酸镁的结构设计，进一步提高锂电池的存储容量和稳定性。

图5 (a)初始循环的放电曲线作为容量的函数；(b)不同尺寸的SnO2/Mg2SnO4的放电容量与循环数曲线

1.5 锡酸镁在光催化中的应用

传统光催化剂TiO2因其带隙宽为 3.2 eV，只能吸收紫外线，紫外线仅为太阳光的3%～5%，光催化效率低[23-25]。半导体基催化剂降解有机污染物的光催化性能引起了越来越多的关注，改性传统半导体是开发高效光催化材料的另一种替代方法。利用两种不同的异质结构光催化剂在该领域具有新的前景，Mg2SnO4纳米颗粒可能成为一种潜在的光催化应用材料。

J.M.Costa[26]等利用Pechini法合成了Mg2SnO4，开发了一种无模板水溶液路线，结合随后的热处理合成Mg2SnO4/SnO2纳米颗粒异质结构。通过水热法调节乙醇和水的配比，成功制备了立方和多面体纳米颗粒的MgSn(OH)6前驱体。用金黄色雷马唑染料RNL光变色法探究了不同的煅烧温度对其光催化效率的影响，实验结果表明，800 ℃ 下制备的Mg2SnO4/SnO2纳米颗粒在反应60分钟内具有较高的反应效率(57%)，Mg2SnO4/SnO2纳米颗粒可能是一种潜在的光催化应用材料。

研究发现乙醇和水的体积比对材料的形状和尺寸有着至关作用的影响，Qin等[27]通过这种方式合成了具有多面体结构的Mg2SnO4/SnO2纳米颗粒，对紫外光照下亚甲基蓝(MB)的降解有着优异的光催化性能，归结于多面体Mg2SnO4/SnO2纳米材料的带隙红移、氧空穴和较高的比表面积。

图6 (a)紫外照射下亚甲基蓝溶液对Mg2SnO4/SnO2多面体纳米粒子的紫外-可见吸收光谱；(b)各种光催化剂下C/C0与辐照时间的关系图

单组分的二氧化锡或者锡酸镁作为光催化剂使用时，其催化效率有限，效果不佳。通过改变锡酸镁和合成条件，对其进行改性，可以得到催化活性较好的复合材料。多面体锡酸镁复合材料相较立方体锡酸镁，其结构缺陷更多，可以提供更高的氧空穴浓度，比表面积更大，为获得更高的光催化活性提供了可能。

2 结语

锡酸镁纳米材料在诸多应用领域显现出其独特的优势，不同结构形貌的锡酸镁纳米材料具有不同的性质，应用于不同的领域。当然，高纯度、小粒径、单分散、大比表面积、高活性位点的理想锡酸镁纳米颗粒一直是研究者和使用者的追求。锡酸镁的合成方式还是比较单一，多为水热合成，如何工业化和降低成本是不可忽视的因素。而且，目前锡酸镁的应用研究还不够深入，市场化还有很长的一段距离，这些问题都亟待解决。为此，未来锡酸镁材料的研究重点应聚焦以下几个方面：一是如何精准调控锡酸镁的形貌、粒径、分散度等；二是对不同结构锡酸镁进行深入研究，其结构形貌是如何影响性质；三是针对不同领域开发出综合性能优异的锡酸镁纳米材料，扩大市场，服务于应用终端。