基于观测数据的成都市城区臭氧敏感性研究及减排策略*

田伟男 周家斌 韩 丽 王成辉 李英杰 陈军辉

(1.西南石油大学化学化工学院,四川 成都 610500；2.四川省生态环境科学研究院,四川 成都 610041)

近年来随着蓝天保卫战工作的深入开展,颗粒物污染治理取得显著成果,而臭氧(O3)污染的问题日益突出[1],O3现已成为全国许多城市的季节性首要污染物。高浓度O3不仅对人体健康和植物造成危害[2-3],还会对气候造成不利的影响[4]。近地面O3为典型的二次污染物,主要由氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)在太阳光辐射下进行光化学反应生成。由于反应过程复杂[5],各区域的污染排放和气象有差异[6],在O3生成过程中,O3与其前体物(NOx和VOCs)呈现复杂的非线性关系,控制单一前体物可能无法控制O3污染,有时甚至会提高O3的浓度[7-8]。因此研究O3生成敏感性对区域O3污染防治具有重要意义。现有研究常用相对增量反应活性(RIR)法和经验动力学模拟方法(EKMA)等判断区域O3生成敏感性[9-11],以上方法通常通过三维空气质量模型或者基于观测的盒子模型模拟实现[12-13]。

成都市工业发达,污染物排放量大,人口密度大且大气扩散条件差,O3污染问题严重,亟需开展O3污染防治研究。目前,成都市O3生成敏感性及O3控制策略研究相比于京津冀、珠三角等重点城市较少[14-17]。韩丽等[18]4100利用盒子模型研究发现成都市如需控制O3污染,VOCs减排比例要大于NOx,且春季的比例要大于夏季；钱骏等[19]研究发现成都市春季O3处于VOCs控制区,芳香烃和烯烃对O3生成最为敏感；郝伟华等[20]3898采用OZIPR模式研究发现成都市处于VOCs控制区,在NOx需减排19.13%时,VOCs要减排33%才能使O3最大小时浓度达到《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)二级浓度限值。本研究利用零维大气盒子(F0AM)模型模拟研究大气中O3的光化学反应过程,F0AM模型相较于其他盒子模型可采用主化学机制(MCM)大气化学机理,MCM大气化学机理包含上万种气相反应,能较为精确地反映O3生成的光化学过程。本研究利用F0AM模型嵌套MCM大气化学机理研究成都市城区O3生成敏感性,并进一步分析O3控制策略,以期为成都市的O3防控提供科学参考。

1 材料与方法

1.1 数据来源

本研究中温度、湿度、VOCs、NOx、O3浓度等数据来源于四川省生态环境科学研究院大气复合污染超级监测站(104.07°E,30.63°N),该站点距地面约为 35 m。站点处于成都市南一环,毗邻一条交通主干道,周围以居民住宅区和商业办公区为主,无明显工业污染源,具有成都市城区的特点,能较好地反映成都市城区环境空气污染状况。

四川省生态环境科学研究院大气复合污染超级监测站使用在线气象色谱(GC)—质谱(MS)/氢火焰离子化检测器(FID法)观测VOCs组分,观测仪器为TH-300B大气VOCs监测系统。该观测仪器包括超低温在线预浓缩系统和GC—MS/FID分析检测系统,可分析107种VOCs物种。O3、NOx和CO浓度采用EC9800气体分析仪分析,温度、湿度等气象参数采用DAVIS Vantage Pro2 Plus 设备观测,各参数时间分辨率均为60 min。

1.2 F0AM模型

F0AM模型是可用于模拟复杂大气化学过程的一种箱式模型[21]。F0AM模型需要实际监测的VOCs、NOx等前体物浓度和温度、湿度等气象数据作为输入数据来模拟环境空气中O3的生成和消耗。已有研究采用F0AM模型嵌套MCM V3.3.1机制[22-25]较好地模拟环境空气中O3的生成。

本研究采用F0AM模型嵌套MCM V3.3.1机制模拟成都市城区O3生成。本研究中光解速率(J1、J4)并未实际观测,采用模型内嵌的TUV/HYBRID方法进行模拟计算得到,并采用计算得到的J1与J4的平均值对未输入的光解系数值进行校正[26]。F0AM模型计算步长为60 min,为避免二次产物过度积累,对所有物种假定24 h化学寿命[27],稀释速率常数设定为1/86 400 s[28]。

1.3 一致性指数分析

一致性指数(IOA)常被用于评估模拟和观测O3浓度的一致程度[29-30],具体计算公式见式(1)：

(1)

式中：Oi为第i小时观测O3小时质量浓度值,μg/m3；Si为第i小时模拟O3小时质量浓度值,μg/m3；Oave观测O3小时质量浓度的平均值,μg/m3；n为样本数。一致性指数的范围为0～1,越接近1表示观测值与模拟值一致性越高,越接近0则表示观测值与模拟值越不匹配。

1.4 O3生成潜势(OFP)分析

OFP常用来分析各VOCs组分对局部地区环境空气中O3生成的潜在贡献。OFP常采用最大增量反应活性法(MIR)计算,计算公式见式(2)：

Fp=Cp×Rp×Mp/Mozone

(2)

式中：Fp为VOCs中p物种的OFP值,10-9；Cp为VOCs中p物种的体积分数,10-9；Mp为VOCs中p物种的相对分子质量,g/mol；Mozone为O3的相对分子质量,48 g/mol；RP为VOCs 中p物种的最大增量反应活性,g/g,使用Cater实验室测试获得的数值[31]。

1.5 RIR

RIR指源效应的变化可引起O3净生成率的变化,为光化学O3生成速率的变化百分比与源效应变化百分比的比值,常被用于研究O3生成前体物与O3的敏感性关系，计算公式见式(3)：

(3)

式中：Rx为第x个O3前体物的RIR；Px为7:00—19:00第x个O3前体物的O3净生成速率,μg/(m3·h)；Cx为第x个O3前体物的质量浓度,μg/m3；ΔCx为第x个O3前体物的质量浓度变化量,μg/m3；P’x为第x个O3前体物变化ΔCx后对应的O3前体物的O3净生成速率,μg/(m3·h)；本研究中ΔCx为Cx的20%。Px通过F0AM模型模拟获得。

1.6 EKMA曲线

EKMA曲线是采用不同VOCs和NOx表征量对应不同 O3表征量的等值曲线,用来表征O3及其前体物VOCs和NOx之间的非线性关系。将等值曲线的转折点连成线即是EKMA脊线,脊线上的VOCs与NOx的比值相同,当VOCs和NOx分别作为X、Y轴时,浓度点位于脊线上方则表示该浓度点O3生成处于VOCs控制区,处于脊线下方时则是处于NOx控制区。

本研究中将观测时段的NOx、VOCs 及气象条件等参数进行平均,获得EKMA曲线基准情景,在基准情景的基础上各设置10组NOx和人为源VOCs(AVOCs)的浓度梯度数据,其他条件不变,一共100个排放情景,利用F0AM模型模拟排放情景下的O3浓度,从而绘制O3日最大小时体积分数的等浓度曲线,以此判断成都市城区O3生成敏感性。

2 结果与讨论

2.1 成都市O3及其前体物污染状况分析

2019年8月1—31日期间,成都市O3日最大8 h滑动平均质量浓度平均值及最大值分别为84.97、271.89 μg/m3。根据监测数据,2019年8月10—16日发生了较长时间的O3污染,选取该时段为模拟时段。

模拟日期间O3日最大小时质量浓度在183.85～337.90 μg/m3,O3平均小时质量浓度为112.43 μg/m3。模拟日期间O3观测浓度处于高值范围,除8月13、15日外,其余模拟日O3日最大小时浓度均超过GB 3095—2012中的O3小时二级浓度限值(200 μg/m3)。VOCs、NO和NO2小时浓度日间变化与O3呈负相关。日间O3小时浓度呈单峰变化,在7:00开始上升,到15:00—17:00达到峰值,之后由于太阳辐射和温度等的减弱开始下降。图1为模拟日期间O3及相关前体物的观测浓度时间序列。

图1 O3、NO2、NO、VOCs观测浓度时间序列Fig.1 Time series of O3,NO2,NO and VOCs observed concentration

模拟日期间VOCs中主要物种分类构成体积分数占比分别为烷烃36.76%、含氧(氮)类化合物24.35%、卤代烃13.23%、芳香烃9.91%、烯烃8.45%、炔烃6.36%。VOCs在6:00—8:00小幅上升,与交通早高峰车流量增大有密切关系[32]；由于VOCs参与O3光化学反应过程被消耗,VOCs大体在9:00—17:00呈现减少趋势并在17:00左右达到最低值,其中芳香烃减少的比例最大,最大降幅可达81.36%,其次为烯烃和炔烃,芳香烃、烯烃和炔烃对于O3光化学反应过程有重要作用。图2为VOCs各组分观测体积分数小时变化。

图2 VOCs各组分观测体积分数小时变化Fig.2 Hourly variation of observed volume fractions of VOCs components

如图3所示,模拟日期间,VOCs中体积分数前10的物种为丙酮、乙烷、二氯甲烷、丙烷、乙炔、乙酸乙酯、乙烯、正丁烷、异戊烷和2,3-二甲基丁烷,占VOCs总体积分数的67.64%。OFP主要贡献物种为乙烯、间/对二甲苯、丙烯、甲苯、邻二甲苯、异戊二烯、乙炔、异戊烷、正丁烷和丙酮,以上物种总体积分数仅占约30%,但是O3生成贡献占比约为67%。以上物种为未来VOCs减排和O3控制的重点物质,应加强相关排放源的管控。

图3 VOCs 体积分数及OFP前10 物种Fig.3 Top 10 species of VOCs volume fraction and OFP

2.2 F0AM模型结果分析

本研究选取2019年8月10—16日的污染物浓度数据(O3、NO、NO2、VOCs等)和气象数据(温度、湿度、气压等)对F0AM模型进行约束,模拟整个污染过程中O3日变化过程,F0AM模拟的O3浓度与观测浓度的变化如图4所示,模拟值在O3低值范围(0:00—9:00)与观测值相接近,在O3高值区(10:00—20:00)高于观测值。一致性指数为0.74,与其他相关研究利用箱型模型模拟的O3浓度一致性指数接近[33-35],模拟值与观测值一致性较好,相关系数为0.7,模拟值与观测值相关性较好,总体上,模拟效果是可以接受的。

图4 模拟日O3观测结果与模拟结果日变化Fig.4 The daily variation of O3 observation results and simulation results on simulated day

2.3 EKMA曲线分析

图5为模拟日EKMA曲线,将EKMA曲线中各等值曲线转折点连成一线,形成脊线,脊线上VOCs∶NOx约为2.5,此结果比此前相关研究[18]4100低,可能与绘制EKMA曲线使用的模型、化学机理和O3指标不同有关。由图5可看出模拟日内站点O3日最大小时体积分数全部处于脊线上方,即成都市城区为典型的VOCs控制区,减少VOCs排放可有效减少O3污染。

注：图中等值线为O3日最大小时体积分数；星号标识为各模拟日对应的O3日最大小时体积分数。

2.4 RIR结果分析

基于F0AM模型的模拟结果,对模拟日开展O3前体物增量反应活性的研究。将O3前体物分为AVOCs、CO、NOx和植物源VOCs(BVOCs,主要物种为异戊二烯)[36],模拟得到的各模拟日RIR结果如图6所示。RIR大于0时,表明减少该前体物的排放可有效降低O3的浓度,RIR越大,该前体物对O3生成越敏感；相反,RIR小于0时,表明减少该前体物的排放反而增加O3的浓度。由图6可知,模拟日所有AVOCs、BVOCs和CO的RIR均大于0,只有NOx的RIR小于0,总体上可看出成都市O3污染日O3处于VOCs控制区,AVOCs对O3生成最为敏感,其次是BVOCs与CO,与文献[23]研究结果一致,控制AVOCs的排放有利于O3污染的控制。从AVOCs不同物种的RIR来看,总体上芳香烃和烯烃的RIR较高,表明芳香烃和烯烃对O3生成最为敏感,在O3污染控制中,应加大这两类VOCs的排放管控。

2.5 成都市O3控制策略分析

由于成都市城区处于VOCs控制区,存在NOx滴定效应[20]3897,因此需对VOCs进行单独减排或者对VOCs和NOx进行协同减排,VOCs来源广泛,物种复杂等因素导致单独减排VOCs难度较大,故对VOCs和NOx进行协同减排,以此来经济有效地控制O3污染。本研究通过设定不同VOCs与NOx减排比例,模拟估算不同减排情景下,O3生成量较基准情景模拟的O3生成量的变化率,其中基准情景为EKMA曲线基准情景。控制情景中分别以10%削减梯度同时对NOx和VOCs进行削减,共计100组模拟情景,结果如图7所示,变化率为正时表示对应减排情境下,O3的生成量比基准情景高。相反,当变化率为负时,则表示此减排情景有助于减少O3。当VOCs减排比例小于20%时,增大NOx的减排比例反而会使O3浓度增加,这也证明成都市O3污染日O3生成处于VOCs控制区,有单独减少NOx不利的效应。模拟日观测O3日最大小时体积分数为1.93×10-7,需减少48%才能达到标准GB 3095—2012中的O3小时二级浓度限值(折算后体积分数约为1.02×10-7),由减排曲线可知,当VOCs削减比例为40%～90%和NOx削减比例为0～90%时才能达标,但考虑到实际削减污染物的难易程度以及可行性,本研究只考虑VOCs与NOx削减比例为0～40% 的情况,由图7可看出VOCs减排40%,同时NOx减排10%时为较为合适的减排比例,即前体物减排比例为4∶1时,才能经济有效地控制O3污染。

图6 模拟日不同O3前体物和不同VOCs物种RIRFig.6 RIR values of different O3 precursors and different VOCs species on simulated day

图7 不同VOCs和NOx削减比例下O3体积分数的变化率Fig.7 The change rate of O3 volume fraction under different VOCs and NOx reduction ratios

3 结论与建议

(1) 成都市典型O3污染时段模拟日内VOCs主要组分为烷烃(36.76%)、含氧(氮)类化合物(24.35%)和卤代烃(13.23%),芳香烃、烯烃和炔烃对于O3光化学反应过程有重要作用。VOCs体积分数前10的物种为丙酮、乙烷、二氯甲烷、丙烷、乙炔、乙酸乙酯、乙烯、异戊烷、正丁烷和2,3-二甲基丁烷,OFP主要贡献物种为乙烯、间/对二甲苯、丙烯、甲苯、邻二甲苯、异戊二烯、乙炔、异戊烷、正丁烷和丙酮。应加强芳香烃、烯烃和炔烃排放的管控,对以上物种相关源的排放进行管控。

(2) F0AM模型结果与观测结果相关性系数为0.7,一致性指数为0.74,表明模拟值与观测值一致性较好,相关性较高。

(3) EKMA曲线显示,O3污染发生过程中,以O3日最大小时体积分数为等值线的EKMA曲线显示脊线上VOCs∶NOx约为2.5,成都市城区O3污染处于典型的VOCs控制区,可通过减少VOCs排放来减少O3生成。

(4) RIR结果显示,观测点在O3污染发生过程中对AVOCs 敏感性最强,其次为BVOCs和CO,而对NOx为负敏感性,总体上控制AVOCs 对O3浓度下降最为有利；AVOCs中芳香烃生成O3敏感性最强,其次是烯烃。

(5) 以模拟日O3最大小时体积分数为例,在考虑实际削减污染物的难易程度以及可行性的情况下,如需达到减排效果,成都市城区VOCs和NOx需进行协同减排,VOCs减排40%,同时NOx减排10%是较为合适的减排比例。