双功能氧化石墨烯制备Pickering 乳液用于Knoevenagel 缩合

2023-02-21秦秀雨钱炳旭邢帅亮李永昕

石油化工 2023年1期

秦秀雨，钱炳旭，邢帅亮，李永昕

（常州大学石油化工学院，江苏常州 213164）

Knoevenagel 缩合反应通常是在非均相催化体系中由碱性催化剂催化进行，但非均相体系存在传质阻力大的缺点［1-3］。而Pickering 乳液界面催化体系因可以增大催化剂与底物的接触面积，可以很好地解决传质阻力大的问题［4-7］。氧化石墨烯（GO）同时具有亲油性碳骨架和亲水性含氧官能团，利用GO 制备的Pickering 乳液具有良好的稳定性［8-10］。

用氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）对GO表面改性得到胺功能化GO（GO-NH2），利用GO-NH2制备的Pickering 乳液体系可用于催化Knoevenagel 缩合反应［11］。Pickering 乳液体系的催化活性由碱性活性位点和乳液性质（即液滴大小、密度和分布）共同决定。在提高Pickering 乳液体系催化活性方面，有研究报道使用有机硅烷对GO改性得到双功能GO，不仅可形成尺寸小、密度大、分布窄的Pickering 乳液，还能促进有机底物吸附，提高乳液的催化活性［12］。但有机硅烷和APTMS均是通过GO 表面的羟基接枝，若使用有机硅烷对GO-NH2改性则会占据活性位点。为了解决该问题，本课题组提出用乙二胺（ED）对GO-NH2改性得到GO-NH2-ED，并制备Pickering 乳液。ED主要通过羧基和环氧基接枝［12］，选用ED 改性可以充分利用GO 表面的含氧官能团，增加单位片层的活性位点。更重要的是ED 对GO 有还原性［13-14］，对GO 表面亲水性含氧官能团的还原可以增加亲油性，而亲油性表面可以促进有机底物在表面吸附，提高催化活性［15］。当GO 表面具有合适的双亲性时可制备尺寸小、密度大、窄分布的 Pickering 乳液。

本工作利用ED 对GO-NH2进行表面改性得到GO-NH2-ED，制备出系列Pickering 乳液催化体系用于苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel 缩合反应，利用FTIR、TG、元素分析、接触角、拉曼光谱等方法分析了GO-NH2-ED 的结构，研究了GO-NH2-ED 制备的系列 Pickering 乳液的形貌、粒径分布及其在Knoevenagel 缩合反应中的催化性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂

APTMS、四氢呋喃、无水乙醇、苯甲醛、丙二腈、正十二烷：分析纯，Aladdin 试剂公司；ED、甲苯：分析纯，国药集团化学试剂公司；氢气、氮气：纯度 99.99%，江苏天鸿化工有限公司。

GO：通过改进的Hummers 法实验室自制。

1.2 GO-NH2-ED 的制备

向装有100 mL 四氢呋喃的圆底烧瓶中依次加入0.2 g GO，APTMS，ED（APTMS 主要接枝在GO 的羟基上，0.2 g GO 上APTMS 最大接枝量约2.0 g，ED 接枝在GO 的羧基和环氧基上），固定APTMS用量为2.0 g，按APTMS/ED质量比为2∶0，4∶1，2∶1，4∶3，1∶1 加入ED；超声1.5 h 后在70 ℃下回流搅拌24 h，反应结束后过滤并用无水乙醇洗涤多次，最后在鼓风干燥箱中于80 ℃下干燥12 h 得到催化剂，分别记为GO-NH2，GONH2（4）-ED（1），GO-NH2（2）-ED（1），GO-NH2（4）-ED（3），GO-NH2（1）-ED（1）。

不加入APTMS，采用上述方法制备的试样记为GO-ED。

1.3 Pickering 乳液的制备

将25 mg GO-NH2-ED加入50mL圆底烧瓶中，随后加入3 mL 水、3 mL 甲苯，超声5 min 后在转速800 r/min 下机械搅拌5 min，制备得到相应的Pickering 乳液。

1.4 催化Knoevenagel 缩合

向1.3 节制备的Pickering 乳液中依次加入5 mmol 苯甲醛、5 mmol 丙二腈、0.3 mL 正十二烷（内标物），在30～45 ℃下反应20～80 min。反应结束后用青岛岛津色谱有限公司SP-6850 型气相色谱仪（SE-54 型色谱柱）进行分析。

1.5 测试与表征

用Bruker 公司TENSOR 型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR 表征，扫描范围4 00～4 000 cm-1，光谱分辨率4 cm-1。

用Seteram 公司Netzsch TG 209 F3 型热重分析仪进行TG 分析：在流量50 mL/min 的N2保护下将试样置于α-Al2O3腔室内，从室温升至800 ℃（升温速率20 ℃/min）。

使用Elementar 公司Thermo Scientific™ FLASH 2000 CHNS/O 型有机元素分析仪，利用燃烧法测定试样中C，H，N 等元素的含量，标准偏差0.1%，试样分解温度为950～1 200 ℃，试样用量0.02～800 mg，载气为氦气，C，H，N 测定时间为6～9 min，每次消耗2～3 L 氦气、30～50 mL 氧气。

取0.1 g 试样压片，用KRUSS 公司DropMeter A-100P 型标准接触角测量仪测量试样的接触角。

使用日本电子株式会社LabRAM HR Evlution型拉曼光谱仪对试样进行分析。

在上海比目仪器有限公司XSP-8CAE 型数字显微镜上观察Pickering 乳液形貌。

2 结果与讨论

2.1 TG 表征结果

图1 为试样的TG 曲线。从图1 可看出，GO分别在70～125 ℃和190～250 ℃处出现两个明显的失重峰［16-17］，在600 ℃下失重量约56.7%。在600 ℃下，GO-NH2，GO-NH2（2）-ED（1），GO-ED的失重量分别为40.9%，46.0%，33.1%。说明被APTMS 与ED 接枝后，GO 的热稳定性能提高。TG 表征结果显示APTMS 与ED 成功地接枝在GO表面上。

图1 试样的TG 曲线Fig.1 TG curves of samples.

2.2 FTIR 表征结果

试样的FTIR 谱图见图2。从图2 可看出，GO在1 723，1 616，1 259，1 068 cm-1处的吸收峰分别归属于C=O，C=C，C—O—C，C—OH 的伸缩振动，与文献结果一致［18-19］。相比GO，GO-ED 在1 723，1 259 cm-1处的吸收峰强度急剧减弱，同时在1 380 cm-1处出现新的吸收峰，归属于C—N 键的伸缩振动［20］，说明ED 被成功接枝于GO 表面。GO-NH2的谱图中，C—OH 吸收峰强度明显减弱，在1 133 cm-1处出现了归属于C—O—Si 的吸收峰，在1 565 cm-1处出现了归属于氨基中N—H 键的伸缩振动峰，1 660 cm-1处出现了归属于酰胺键中C=O 键的伸缩振动峰［21-22］。GO-NH2（2）-ED（1）的谱图中同时具有GO-NH2和GO-ED 的官能团吸收峰，表明APTMS 与ED 被成功地接枝于GO 的表面。

图2 试样的FTIR 谱图Fig.2 FTIR spectra of samples.

2.3 有机元素分析

表1 为试样的有机元素分析结果。从表1 可看出，相比GO，GO-NH2与GO-NH2（2）-ED（1）中C 元素的含量分别减少了13.06，21.94 百分点；N 元素的含量分别增加了8.37，9.52 百分点。

表1 试样的有机元素分析结果Table 1 Organic element analysis results of samples

2.4 Raman 表征结果

Raman 谱图中，D 能带与G 能带的相对强度比值（ID/IG）变化表明在接枝过程中GO 的电子共轭状态发生了变化，通过计算ID/IG可以分析ED与APTMS 同时接枝时对GO 片层的还原程度，ID/IG越大，GO 被还原的程度就越大［23］。试样的Raman 谱图见图3。从图3 可看出，在APTMS 接枝量固定的情况下，随ED 接枝量的增大，GO 被还原的程度增大。

2.5 Pickering 乳液的表征

实验结果显示，GO-ED 不能制备出Pickering乳液，其余试样均可制备Pickering 乳液，采用稀释法测试乳液类型，结果见图4a。从图4a 可看出，利用GO-NH2-ED，GO，GO-NH2制备的Pickering 乳液均为水包油（O/W）型。Pickering乳液的形貌及粒径分布见图4b。从图4b 可看出，GO-NH2（2）-ED（1）制备的Pickering 乳液液滴尺寸更小、密度更大、分布更窄。

图4 不同试样制备的Pickering 乳液的类型（a）、形貌及粒径分布（b）.Fig.4 Type(a)，morphology and particle distribution(b) of Pickering emulsions prepared by different samples.

2.6 催化活性评价

Pickering 乳液对苯甲醛与丙二腈Knoevenagel缩合反应的催化活性见表2。从表2 可以看出，在未加Pickering 乳液和仅加入未改性Pickering 乳液的条件下，苯甲醛与丙二腈几乎不发生反应，转化率很低。GO-ED，GO-NH2制备的Pickering 乳液对该反应具有更高的催化活性，且GO-NH2的活性高于GO-ED，这是因为APTMS 的接枝量大于ED 的接枝量。对于GO-NH2-ED，当APTMS 用量固定时，随ED 用量的增大，催化活性呈现先增大后减小的趋势，GO-NH2（2）-ED（1）的催化活性最高，苯甲醛的转化率为91%。苯甲醛的转化率并不是随ED 用量的增加一直增加，说明该催化体系的催化活性不仅与活性位点有关，可能还与Pickering 乳液的稳定性有关。

表2 Pickering 乳液对Knoevenagel 缩合反应的催化活性Table 2 Catalytic activity of Pickering emulsion for Knoevenagel condensation

对不同试样制备的Pickering 乳液进行光学显微镜观察，结果见图5。从图5 可以看出，对于GO-NH2-ED，当APTMS 用量固定时，随ED 用量的增大，Pickering 乳液液滴的粒径呈先减小后增加的趋势，密度呈先增加后减小的趋势，其中GO-NH2（2）-ED（1）制备的Pickering 乳液性质最好。当只有ED 对GO 表面修饰时，由于表面失去双亲性导致GO-ED 制备的Pickering 乳液稳定性较差。与未改性GO 相比，改性后GO 制备的Pickering 乳液的性质和催化活性明显增强，这是因为APTMS 和ED 对GO 的表面改性不仅增加了碱性活性位点还改变了Pickering 乳液表面的双亲性。只有改性GO 表面具有合适的双亲性时，才能制备出液滴尺寸小、密度大、分布窄的Pickering 乳液，催化剂对底物的吸附作用增加，从而进一步提高了催化活性。结合表2 中催化活性的变化趋势，可以得出Pickering 乳液催化体系的催化活性不仅与活性位点有关，还与稳定性有关，是活性位点和GO 表面双亲性之间协同作用的结果。

图5 不同试样制备的Pickering 乳液形貌及液滴粒径分布Fig.5 Morphology and droplet size distribution of Pickering emulsions prepared by different samples.

GO-NH2-ED 与水和甲苯的接触角见图6。由图6 可知，随ED 用量的增大，GO-NH2-ED 与水的接触角逐渐增大，与甲苯的接触角逐渐减小。尽管ED 中也含有亲水性—NH2，但是接枝ED 的GO疏水性明显增强，这表明了ED 还原了GO 上的部分含氧官能团。随着亲油性的提高，Pickering 乳液的界面能吸附更多的有机底物。但随着ED 用量进一步增大，GO-NH2-ED 表面的油性显著增加，亲油亲水性失调，间接使得Pickering 乳液催化活性降低。接触角与Raman 表征结果共同证实了当ED 用量较大时，在ED 的接枝过程中对GO 含氧官能团的还原程度大于接枝程度，从而使得GO 表面更加亲油。接触角测试结果证明该Pickering 乳液催化体系在Knoevenagel 缩合过程中的催化活性由活性位点和乳液性质（即液滴大小、密度和分布）共同决定。

图6 水（a）和甲苯（b）在不同试样上的接触角Fig.6 Contact angles of water(a) and toluene(b) on the surface of different samples.

2.7 不同油水比对乳液催化活性的影响

GO-NH2（2）-ED（1）在不同油水比下制备出相应的Pickering 乳液，并用于Knoevenagel 缩合反应。油水比对Pickering 乳液催化性能的影响见表3。从表3 可看出，随着油水比减小，苯甲醛的转化率呈先上升后下降的趋势。

表3 油水比对Pickering 乳液催化性能的影响Table 3 Effect of V(toluene)∶V(water) on catalytic activity of Pickering emulsion

在不同油水比下GO-NH2（2）-ED（1）制备的Pickering 乳液的形貌及粒径分布见图7。

图7 在不同油水比下GO-NH2（2）-ED（1）制备的Pickering 乳液的形貌及液滴粒径分布Fig.7 Morphology and droplet size distribution of Pickering emulsions prepared with GO-NH2(2)-ED(1) at different oil/water ratio.

如图7 所示，随着油水比减小，Pickering 乳液的液滴粒径呈先减小后增加的趋势，密度呈先增加后减小的趋势。由表3 与图7 可知，苯甲醛转化率的变化与不同油水比制备的Pickering 乳液性质有关，最佳油水比制备的Pickering 乳液对Knoevenagel 缩合反应的催化活性最高。

2.8 GO-NH2（2）-ED（1）用量对Pickering 乳液催化活性的影响

GO-NH2（2）-ED（1）用量对Pickering 乳液催化活性的影响见表4。从表4 可看出，随着GONH2（2）-ED（1）用量的增大，苯甲醛的转化率逐渐升高。

表4 GO-NH2（2）-ED（1）用量对Pickering 乳液催化活性的影响Table 4 Effect of GO-NH2(2)-ED(1) amount on catalytic activity of Pickering emulsion

图8 为不同GO-NH2（2）-ED（1）用量制备的Pickering 乳液的形貌及粒径分布。从图8 可看出，随着GO-NH2（2）-ED（1）用量的不断增加，Pickering乳液的液滴尺寸逐渐变小、密度逐渐增大。这是由于在一定范围内随着GO-NH2（2）-ED（1）用量的增加，GO-NH2（2）-ED（1）颗粒驻留在液-液界面的表面积增大，从而使得形成的Pickering乳液的液滴具有更小的尺寸、更大的密度、更窄的分布。

图8 不同GO-NH2（2）-ED（1）用量制备的Pickering 乳液的形貌及液滴粒径分布Fig.8 Morphology and droplet size distribution of Pickering emulsions prepared with different GO-NH2(2)-ED(1) amount.Conditions referred to Table 4.

2.9 乳液界面催化体系底物拓展实验

GO-NH2（2）-ED（1）制备的Pickering 乳液对不同反应底物的催化活性见表5。从表5 可看出，使用芳香醛作底物时，催化活性高于脂肪醛与杂环醛底物。在GO-NH2（2）-ED（1）制备的Pickering 乳液催化体系中，5 种底物均获得了较高的转化率，这也说明该催化体系具有良好的普适性。

表5 GO-NH2（2）-ED（1）制备的Pickering 乳液体系对不同反应底物的催化活性Table 5 Catalytic activity of Pickering emulsion prepared by GO-NH2(2)-ED(1) for different reaction substrates

2.10 循环实验

图9 为GO-NH2（2）-ED（1）循环使用5 次后制备的Pickering 乳液的形貌及粒径分布和循环催化活性。从图9 可看出，在使用5 次后，催化剂的表面性质和催化活性基本没有改变。总之，GONH2（2）-ED（1）制备的Pickering 乳液可作为高效且稳定的Knoevenagel 缩合的催化体系。

图9 GO-NH2（2）-ED（1）5 次循环使用后制备的Pickering 乳液的形貌及液滴粒径分布（a）和催化活性（b）Fig.9 Morphology and droplet size distribution(a) and catalytic activity(b) of Pickering emulsions prepared with GO-NH2(2)-ED(1) after five cycles.