臼齿碳酸盐岩：解密前寒武纪海洋化学性质的钥匙*

旷红伟 彭 楠 王玉冲 白华青 祁柯宁 柳永清

1中国地质科学院地质研究所，北京 100037

2中国矿业大学 （北京）地球科学与测绘工程学院，北京 100083

3中国地质科学院，北京 100037

臼齿构造 （Molar tooth structure，MTS）是一种具有肠状褶皱等特殊形态和结构的前寒武纪沉积构造。具有这类特殊沉积构造的碳酸盐岩，称为臼齿碳酸盐岩 （Molar tooth carbonate，MTC）。Bauerman（1885）最早用该词来描述加拿大—美国北部边境附近Belt超群中一种类似于大象臼齿斑纹特征的碳酸盐岩。最古老的MTC零星出现在太古宙末期，其后广泛发育在中—新元古代克拉通盆地内碳酸盐岩缓坡台地的潮间—浅海潮下带。臼齿碳酸盐岩事件是自第一次大氧化事件 （Great Oxygenation Event，GOE）（Lyons et al.，2014）以来至新元古代 “雪球事件”之前，在前寒武纪海洋中发生的全球性地球化学沉积事件，在新元古代拉伸纪达到发育顶峰，而在成冰纪雪球地球事件前几乎全部消失，参与了近一半的地球演变历史 （～2.6－0.72 Ga？）。MTC的出现丰富了碳酸盐岩成因类型与结构构造 （Kah and Bartley，2021），也为追溯和揭示元古宙海洋性质及其演变提供了绝佳材料。对于缺乏古生物化石的元古宇来说，MTC明确的形成时代与环境，不仅提供了很好的地层对比与沉积环境类比的标志物 （旷红伟等，2011a，2019），而且可为古海洋地球化学研究与全球古地理重建提供依据和材料 （Kah and Bartley，2021）。因此，MTC对前寒武纪研究具有重要意义。特别是中—新元古代以来，随着Columbia超大陆裂解与Rodinia超大陆聚合及裂解，全球构造格局、地球大气圈和水圈的地球化学条件都发生了重大变化，也间接导致早期生物重大变革和 “雪球事件”的发生。由于MTC的形成演化始终伴随着同期地球岩石圈、生物圈与大气圈，特别是古海洋环境的变化，因此MTC在地球系统演化中具有特殊意义。

MTC物质成分单一，由5～15μm微亮晶方解石构 成 （Bishopet al.，2006；Pollocket al.，2006；旷红伟等，2011a）。它的宏观形态总体为条带状，但实际上极其复杂，被称为谜一样的沉积构造（Frank and Lyons，1998），其成因更是扑朔迷离。100多年以来，虽然地质学家在其发育时限、形态、沉积环境、地球化学特征和成因模式等方面进行了深入而不懈的研究，取得了一系列重要研究进展 （Smith，1968；乔秀夫等，1994；Furnisset al.，1998；Jameset al.，1998；Meng and Ge，2002；Shields，2002；Marshall and Anglin，2004；Bishopet al.，2006；旷 红 伟 等，2006，2011a，2011b；Pollocket al.，2006；Kuang，2014；Petrov，2016；Shenet al.，2016；Smithet al.，2016；Hodgskisset al.，2018；Kriscautzkyet al.，2022），但 时 至 今日，MTS兴衰机制仍为前寒武纪未解之谜。

作者在系统总结MTC地理分布、发育时限、宏观形态和微观组构的基础上，剖析了3类主要成因假说的基本论点及局限性，并讨论了进一步研究的方向。

1 臼齿碳酸盐岩（MTC）的主要特征

1.1 MTC发育的全球性

迄今为止，已在全球24个地区、50多个地层剖面中发现了MTC（Jameset al.，1998；Pratt，1998a；Kuang，2014；Saha and Patranabis-Deb，2016；Smith，2016；Sahaet al.，2021）（图 1），如格陵兰、挪威、芬兰、加拿大、美国、俄罗斯、印度、澳大利亚、西非、南非。在中国燕山地区中元古界高于庄组，辽宁凌源中元古界雾迷山组，吉林南部万隆组，辽宁大连南关岭组、甘井子组、营城子组和兴民村组，辽宁本溪康家组，山东沂水—兰陵石旺庄组和栖霞蓬莱群香夼组，苏皖等地的刘老碑组、九里桥组、赵圩组—望山组，豫西新元古界葡峪组和何家窑组、栾川群大红口组，以及新疆伊犁新元古界和滇中—新元古界大龙口组的碳酸盐岩中都发育丰富的MTS（Kuang，2014）。中国也因MTC发育层位多、分布范围广和形态复杂多样，成为全球研究MTC的理想地区。

图1 MTC发育的地理位置与分布时代 （改自旷红伟等，2019）Fig.1 The geographical and temporal distribution of MTC（modified from Kuang et al.，2019）

1.2 MTC主要发育于中—新元古代

笔者统计了近400篇中英文文献中MTC的产出时代 （Kuang，2014），发现全球范围内MTC发育时限主要集中在中—新元古代，少量延伸到古元古代，个别出现在太古宙，如 2.6 Ga的南非Monteville组 （Bishop and Sumner，2006；Bishopet al.，2006），仅1例出现在埃迪卡拉纪盖帽碳酸盐岩中 （Hoffman，2004），至今未有在显生宙出现的 报 道 （Jameset al.，1998；Longet al.，2007；Kuang，2014；Smith，2016；旷 红 伟 等，2019）。MTC发育顶峰期集中在1100—720 Ma（Kuang，2014），并在新元古代全球冰川作用前突然消失（Shields，2002；Shieldset al.，2012）。MTC出现在除南美以外的所有古老克拉通盆地。因MTC在中—新元古代各大陆普遍发育的特征，使 “MTC事件”毫无悬念地成为全球性事件。

1.3 MTS物质成分单一

研究表明，全球范围内的MTS均由微小方解石晶体构成 （Bishopet al.，2006；Pollocket al.，2006；旷红伟等，2011a）。MTS的定义不仅仅是指形态上的千姿百态，更重要的是只有那些产出于中—新元古代碳酸盐岩中，由5～15μm均匀、等粒或呈不规则多边形的微亮晶方解石颗粒组成的、具特殊形态的碳酸盐岩沉积构造 （Meng and Ge，2002；旷红伟，2003）方可称为MTS（图2－a，2－b）。MTC由MTS和围岩 （或基质）两部分组成。围岩主要由泥晶灰岩、白云岩或泥灰岩等细粒碳酸盐岩组成，主要矿物为方解石或白云石，含有少量陆源碎屑物质。同围岩相比，臼齿微亮晶干净明亮，无杂质，粒径小于基质颗粒，与基质呈突变或溶蚀边接触。在阴极发光显微镜下，臼齿微亮晶呈现出均匀的3～5μm或较之略粗一点的不发光—暗光的核被更明亮的不规则胶结物包裹着 （Pollocket al.，2006；旷红伟等，2011a）。MTS的造岩矿物成分远较基质简单，99%以上成分为微亮晶方解石，迄今为止，还未发现由白云石或其他矿物形成的MTS（Kuang，2014）。MTS宏观和微观形态特征表现出早成岩特征，即MTS微亮晶方解石比周围基质固结早，固结发生在上覆沉积物沉积之前和基质固结之前 （Smith，1968，2016；Jameset al.，1998；孟祥化等，2006）。基质与MTS微亮晶方解石的C同位素值相近 （Frank and Lyons，1998），进一步证明其经历了相似的成岩过程，表明MTS与基质为同生或准同生；Sr同位素研究发现臼齿碳酸盐岩的微亮晶方解石87Sr／86Sr值明显低于周围基质方解石，也证明了这一特征 （孟祥化等，2006；旷红伟等，2011a）。这是因为放射性同位素87Rb经衰变为87Sr，随时间演化，87Sr的丰度单方向增长，而86Sr则不随时间变化 （Shields，2002），因此，87Sr／86Sr值在不同时期海洋中是变化的，87Sr／86Sr值可由碳酸盐岩成岩作用记录下来。MTS中微亮晶87Sr／86Sr值较低且均略低于基质，表明微亮晶与基质在成岩作用和沉积环境上略有区别，早期成岩作用开始时形成微亮晶方解石，海水处于最低的87Sr／86Sr值，而基质固结时间相对较晚，87Sr／86Sr值有所提高 （孟祥化等，2006）。此外，87Sr／86Sr值与陆源物质的含量也有一定的关系，当陆源物质少、纯净时，其值要低于陆源物质含量高的沉积物。

图2 MTS与疑似MTS特征差异Fig.2 The different features displayed in MTS and pseudo MTS

1.4 MTS形态的复杂多样性

MTS之所以被称为谜一样的沉积构造 （Frank and Lyons，1998），主要原因在于其形态的复杂多样（图3）。从最初Bauerman（1885）将MTS定义为 “大象臼齿上的斑纹”；Daly（1912）又增加了“钙质结核”类型；Smith（1968）观察到碳酸盐岩中发育席状 （sheet）或带状 （ribbon）灰色方解石脉，水平脉与垂直脉伴生，许多MTS为细的、弯曲的、亚平行卷曲的方解石席，垂直地层或平行地层（图3－a，3－b，3－c，3－d）；O'connor（1972）依据几何形态对北美西部晚前寒武纪中的MTS进行了分类，不仅分为垂直和平行层面的，还增加了“碟状”和 “气泡状”，并认为碎屑状的是受冲刷侵蚀所致，而不是Fenton和Fenton（1937）及Rezak（1957）所说的受构造作用造成。MTS起初只是一个形态学术语，其后才被赋予了岩石学内涵。随着研究深入，MTS的形态描述和分类越来越多，但概括起来主要有两大类：一种是按形态和成因分为原地和异地，原地产出的可进一步划分为条带状（图3中除3－a、3－b和3－l以外均为原地条带状MTS）（Smith，1968；Winston，1990；James et al.，1998；Meng and Ge，2002；Long，2007；旷红伟，2009）、丝状、杆状、蠕虫状（图3－f）、球状 （瘤状）或气泡状等（图3－a，3－b）（Frank and Lyons，1998；Furniss et al.，1998）。而条带状MTS按其弯曲程度和破碎程度又划分为平直条带（图3－c，3－h）、弯曲条带（图3－c至图3－o）以及破碎条带（图3－g，3－k）。异地MTS表现为碎屑状（图3－k底部和3－l），是指原地臼齿构造遭受后期的改造破碎后以内碎屑状态再沉积形成的MTS。按与岩层面的接触关系，可以分为水平的、垂直的和斜交的 （彭楠和旷红伟，2010；彭楠等，2012；Kuang，2014）。按其长轴与岩层面接触关系，还可进一步分为垂直层面、斜交层面、平行层面和杂乱无序的，两两组合形成多种子类型，且呈网状交织状态（图3－h，3－m，3－p）。近年来不断有新的MTS类型被发现，如安徽宿州新元古界张渠组粗大圆环状MTS（图3－p），蓟县高于庄组粗大的虾状MTS（图 3－e）以及球形MTS等 （梅冥相，2005；王德海等，2009）。

图3 不同地区和不同时代MTS的宏观形态Fig.3 Macro morphologies of MTS in the different areas and different periods

1.5 MTS形成于潮间—浅潮下环境

大多数学者认为臼齿构造形成于浅水潮下—潮间带环境，如James等 （1998）认为臼齿构造发育于内／中缓坡和碳酸盐岩台地。非洲、北美早—中元古代地层中MTS都发育于碳酸盐缓坡浅潮下环境 （Rossetti and Goes，2000；Bishop and Sumner，2006）。加拿大北部巴芬岛新元古界Bylot超群小达尔组、麦肯齐山脉新元古界小达尔组、北冰洋群岛新元古界靴湾组的MTS等，也都发育在浅、中缓坡潮下带细粒碳酸盐岩中 （Jameset al.，1998）。Pratt（1998a）基于中元古界Belt超群Helena组MTS研究认为，MTS发育在透光带区域内，大约在风暴浪基面以下50～100 m。毛里塔尼亚的臼齿构造产于潮下带浅水环境的碳酸盐岩中 （Rossetti and Goes，2000）。Bishop和Sumner（2006）认为南非太古代MTS形成于浅潮下带，甚至延伸至风暴浪基面附近。而中国吉辽徐淮地区的前寒武纪臼齿构造，发育于缓坡型台地浅－中缓坡相带 （刘燕学等，2003；孟祥化等，2006），以潮间带下部和中缓坡上部最为富集 （刘燕学等，2003）。但是，柳永清等 （2005a）则认为元古代的臼齿构造既不像James等 （1998）所认为的发育在潮下带，也没有像孟祥化等 （2006）和刘燕学等 （2003）所认为的分布于较广范围的沉积环境，而是集中发育在风暴浪基面以上的潮下带及潮坪两类环境中。梅冥相等 （2007）甚至将MTS归为第五类原生沉积构造，直接作为浅潮下带指相标志。本研究认为MTS形成环境上界为潮间带 （极少有到达潮上带的），下界为风暴浪基面附近 （旷红伟等，2004，2006， 2008， 2009， 2011a， 2011b； Liuet al.，2005；柳永清等，2010；彭楠和旷红伟，2010；彭楠，2012）。原地MTS通常出现在细粒潮坪相碳酸盐岩中，其沉积序列主要为泥晶灰岩与含泥灰岩、砂屑灰岩与泥晶灰岩、纹层状泥晶灰岩与泥晶灰岩－砂屑灰岩－纹层状泥晶灰岩的韵律层（图3－m，3－n，3－o，3－q），或与叠层石相间出现，偶尔出现在叠层石柱体间 （旷红伟等，2009）。中—新元古代碳酸盐岩缓坡台地CaCO3过饱和、盐度微高和较高温、少有陆源物质干扰的环境是MTS发育的有利地区。

2 MTS形成与消失原因探讨

2.1 MTS成因之争

裂隙产生机制、微亮晶方解石如何形成沉淀以及时代限制，是MTS成因研究必须回答的问题（Hodgskisset al.，2018）。自从MTS被发现和研究一个多世纪以来，各国地质学家们一直在通过物理、化学、生物理论论证和各种测试手段分析和论证，甚至用模拟实验来探索MTS成因 （Furnisset al.，1998；Goodman，2007），也形成了多种成因解释。但归纳起来，主要有以下3类：一类是物理成因假说—认为主要是通过机械外力作用 （Daly，1912；Fenton and Fenton，1937；Cowan and James，1992），如地震等产生裂隙或液化等作用形成 （乔秀夫等，1994；Pratt，1992，1998b）。一类归为生物成因—MTS是生物直接作用形成 （Pflug，1968；Smith，1968，2016；O'Connor，1972；Meng and Ge，2002；孟祥化等，2006）。随着对MTS微观组构研究的深入和碳酸盐岩地球化学研究的发展，近年来的研究一致用古海洋地球化学及微生物作用来解释MTS成因，形成生物－化学成因假说 （Kuang，2014；Shenet al.，2016；Petrov，2016；Hodgskisset al.，2018；Wuet al.，2020；Kriscautzkyet al.，2022）。但不同研究者的认识还存在差异，甚至互不认同 （Hodgskisset al.，2018）。

Furniss等 （1998）通过实验得出的气泡膨胀及扩散理论最受推崇。Bishop等 （2006）和Pollock等 （2006）发展了该假说，认为是在受微生物席或胞外聚合物 （Extracellular polymeric substance，EPS）影响下被密封的碳酸盐软泥中，微生物作用产生的气体在高孔隙压力下产生气泡，进一步裂解形成裂缝。碳酸根来源被解释为元古宙大气中较高的CO2分压 （pCO2）使海洋中具有高的溶解无机碳；而Ca2+来源则被解释为风暴浪的作用使密封条件解体，从而使外部海水中的钙进入到孔隙或空隙与裂缝中。虽然该假说认为微生物活动改变了沉积环境的化学性质，且EPS或微生物提供的矿物成核基础是矿物沉淀的关键因素 （Bourillotet al.， 2018； Visscheret al.， 2018； Kriscautzkyet al.，2022），Simth（2016）也认为MTS微亮晶晶核的形态与最原始的微生物球体相似，但MTS微亮晶的成核过程是否是微生物作用的直接结果，还需进一步证明。

Ca2+和碳酸根的来源也需要更多证据支持，有关同位素及敏感元素在MTS形成过程中如何起作用，还有诸多争议。如Marshall和Anglin（2004）研究了北美中元古界Belt超群Prucell组臼齿碳酸盐岩的C、O同位素特征发现，MTS的C、O同位素值微小于基质C、O同位素值，这种特征也在北美Belt超群Helena组中出现 （Frank and Lyons，1998），并认为MTS形成于较冷较深海水 （Marshall and Anglin，2004）；但对吉辽地区臼齿碳酸盐岩的C、O同位素研究 （旷红伟，2003；旷红伟等，2004，2006，2009，2011a，2011b）得出了完全相反的结论：MTS形成于低纬度热带气候 （古水温50℃左右）浅潮下环境 （旷红伟等，2004，2011a；Robert and Chaussidon，2006）。孟祥化等（2006）认为MTS对地球大气圈pCO2水平演化具有重要约束作用，对MTS发育时限进行统计，证明全球古大气圈pCO2水平发生过4次非连续、跳跃式下降周期，MTS产生于pCO2突发下降期，即pCO2突发下降导致海洋中碳酸钙饱和度异常高，从而使碳酸钙早期快速固结成岩形成MTS。Shen等 （2016）通过研究吉林万隆组臼齿碳酸盐岩的S、Mg、C同位素组成，提出在元古宙大陆架区域广泛硫化的水体环境中，甲硫醇的存在会导致硫酸盐还原作用及产甲烷作用在沉积物中共存，从而使CH4在沉积物中得以积累诱发MTS形成。Hodgskiss等 （2018）不同意Shen等 （2016）的观点，认为异化铁还原作用才是促使MTS形成的根本原因。Zhou（2018）研究了安徽张渠组MTS的Sr同位素变化后，认为MTS成因与有机质聚集有关。旷红伟 （2011b）及Shen等 （2016）的研究表明，MTS形成于低镁环境；但Goodman（2007）模拟美国Belt超群Helena组MTS形成时，认为MTS形成于高镁环境。虽然以上研究者都认为MTS形成与古海洋化学性质有关，但观点并不一致。

为了进一步探讨Shen等 （2016）所提出模型的合理性，孙云鹏等 （2020）研究了安徽宿州沟后剖面新元古界望山组臼齿碳酸盐岩，并进一步解释了围岩与MTS中C同位素特征总体相似但变化不定的关系，支持Shen等 （2016）的观点。诚然，元古宙海洋氧化程度低，但从26－7.2亿年间，全球不同地质历史时期的MTS普遍沉积于潮间—浅潮下环境，且与叠层石在同一沉积序列中共生 （贾志海等，2011）；生物标志物研究也表明，MTS形成于弱氧化—弱还原环境，并非完全闭塞水体 （Kuanget al.，2004）。MTS形成的每一阶段是否都处于区域性广泛硫化的水体环境以及用同一种模型能否解释所有MTS形成机制，还值得进一步探讨。

MTS形成不是一个孤立过程，它一方面受控于古海洋物理 （温度、碳酸钙的溶解度）、化学性质 （可能和海洋中和含量、氧逸度、盐度和pH值）等，并响应当时水体环境中的C、O、Sr、S、Mg、Mo同位素水平，同时与当时的大气环境 （pCO2）、古纬度 （对海水温度的控制）以及生物作用 （平衡氧化还原水平及海水中pCO2与C碳循环，加速CaCO3结晶）密切相关 （旷红伟等，2006，2008，2009，2011a，2011b；Bishopet al.，2006；Pollocket al.， 2006； 柳 永 清 等，2010；Kuang，2014；Petrov，2016；Shenet al.， 2016；Smithet al.，2016；Hodgskisset al.，2018；Sahaet al.，2021）。MTS的形态并非仅仅是机械压实的结果，更多情况下是与其微观组构紧密相连的（Kriscautzkyet al.，2022）。比如，MTS形态与宿主岩石成分、有机质种类与含量、基质流变性、海水中CaCO3饱和度、CaCO3沉淀过程中核的形成等密切相关。MTS微观组构特点可能正是其沉积成岩过程的反映。Kriscautzky等 （2022）通过对世界各地不同时代的MTS（也包括徐淮地区）微观岩石学研究发现，MTS保存了最早期成岩的岩石学特征，而且原始形态和充填过程各不相同，可据此识别其复杂的沉淀和成岩过程，证明了这一研究思路的可行性。通过解剖MTS微观组构、系统分析不同时代和地区的MTS及其围岩的相关海洋、大气地球化学特征，探索地球深部与表生环境C、O、Sr、S、Mo、Mg、Fe、Li等稳定或非稳定同位素循环与变化，同时结合微生物岩、古气候与古地理演变等，或许有可能进一步解答所遇到的现象和问题，并逐渐接近真解。研究者仅从自身所获得的局限样品、有限数据和单一学科体系解释MTC中所有现象，可能还不足以解释MTS形成之迷。MTS所具有的早成岩且未受蚀变特征说明，对MTS形成过程的追索和解剖（表1），也就是对前寒武纪海洋地球化学信号的解读。因此，也可以说，元古宙臼齿碳酸盐岩是解密前寒武纪海洋性质的钥匙。

表1 MTC形成条件分析Table 1 Analysis of favorable conditions for the formation of MTC

2.2 MTS消失原因探讨

关于MTS消失的原因也有很多解释。其中微生物席可能是MTS消失的重要因素，包括生物扰动破坏软沉积物中产生的任意空隙 （Horodyski，1976；Knoll and Swett，1990；Frank and Lyons，1998；Jameset al.，1998）、微生物席减少对海底的覆盖、CaCO3饱和度降低而抑制碳酸钙沉淀和碳酸盐岩饱和度临界水平的调整等 （Fairchildet al.，1997；Frank and Lyons，1998；Jameset al.，1998；Pratt， 1998b； Shields， 2002； Pollocket al.，2006）。臼齿构造消亡时期与地球历史最大规模碳同位素负漂移对应，这被解释为冰川作用可能是MTS消失的原因 （Hoffmanet al.，2004；孟祥化等，2006；Shields et al.，2012）。Shields（2002）通过Sr和C同位素研究认为是前寒武纪末期海水中硫酸盐浓度升高抑制了方解石从海水中沉淀出来。Shen等 （2016）、孙云鹏等 （2020）认为MTS在720 Ma的消失是洋底氧化作用的缘故；旷红伟等（2004，2006a，2011a）和Kuang（2014）认为当海洋环境中碳酸盐溶解度急剧降低，极大地加速了浅潮下带陆架环境中自生CaCO3石化作用，MTS形成就变得相当困难。显生宙海洋环境的无机碳溶解度不及前寒武纪的十分之一 （Bartley and Kah，2004），p CO2也大大降低 （Kasting，1987；Grotzinger，1989；Bartley and Kah，2004），不能再提供足够的Ca和碳酸盐以供MTS形成或保存。

从MTS的最早发现记录 （南非，2.6 Ga）到最晚地层出现 （纳米比亚，＜0.635 Ga），MTS间歇出现跨越了20亿年的地质历史，并于 “雪球事件” 前 基 本 消 失 （Shields，1999；孟 祥 化 等，2006；Shields et al.，2012）。MTS的出现和消失并非偶然，事关古海洋性质，关联着古气候演化、古地理变迁与古大陆聚散。因此，MTC也是前寒武纪全球变化的沉积响应与记录。

3 MTS研究未来发展方向

目前为止发现的MTS在岩石学、形态学、沉积环境、微观组构、地化特征等方面具有一定相似性，并具有特定的形成时限和时空分布范围。作为一种具有全球性分布特征的特殊碳酸盐岩类型，MTC恰恰出现于太古宙仅有微生物的海洋世界与显生宙带壳生物骨骼碳酸盐沉积作用的生物大爆发前之间的过渡时期 （Jameset al.，1998）。MTS形成与消亡均受控于古海洋化学性质变化 （Shields，2002；Jaffréset al.，2007），并与当时的气候、环境以及微生物参与有关 （Jameset al.，1998；Goodman，2007），其表观特征是内部物质组成与外部空间形态有机组合的结果 （旷红伟等，2011b）。它的存在既是浅潮下带的沉积相指相标志物，又是一种在特定时空和全球稳定克拉通内广泛分布的中—新元古代地层对比标志物。对MTS的研究，可为前寒武纪沉积古地理、地层对比、全球变化等许多重要问题的研究和解决开辟一条新的途径，具有重要的理论意义和应用价值。但仍然存在一系列有待解决的问题，探索解决这些问题的途径指引着MTS研究未来发展的方向。

3.1 MTS与超大陆演化过程中重大地质事件的关系

MTS形成于绝大多数古老克拉通被动大陆边缘缓坡沉积环境，其沉积充填序列与岩浆活动都表现为伸展裂谷盆地特征。从25亿年前的太古宙—古元古代之交的Transvaal裂谷盆地 （南非）、18－16亿年间的Columbia大陆聚合结束后的裂谷环境（加拿大不列颠—哥伦比亚省）、15－14亿年前的Columbia大陆坳拉槽环境 （华北燕辽地区）、14－12亿年前的劳伦大陆 （加拿大－美国沃特顿冰川国家公园）贝尔特裂谷盆地到8－7.5亿年前的阿玛丢斯盆地 （澳大利亚中部）的MTC均发育于相似的构造背景与沉积环境。俄罗斯西伯利亚—乌拉尔、印度与中国华北，从中元古代到新元古代到至少发育2～3期MTS，而MTS发育的峰2次峰期（即，1.6－1.4 Ga，1.1－0.8 Ga），分别对应着Columbia超大陆和Rodinia超大陆的裂解期。对MTS分布规律与成因的研究，将有利于揭示各陆块同Columbia与Rodinia超大陆聚散的关系。

中国华北克拉通东部的胶辽徐淮吉裂谷的充填序列由一系列碎屑岩和碳酸盐岩组成，由北东向南西，不同地区沉积充填序列极为相似，且都发育全球最为密集分布的MTS。尽管迄今为止，仍未获得精确的凝灰岩或火山岩年代学数据，但从辉绿岩脉及碎屑锆石中获得的一系列数据（图4及其引用的参考文献），指示其沉积时限可能位于中元古代末期至新元古代早期 （11－8亿年左右）（图4）（Luoet al.，2004；高 林 志 等，2010；初 航 等，2011；杨德彬等，2011；Huet al.，2012；陆松年，2012；Yanget al.，2012；周光照等，2019；Zhaoet al.，2020；庞 科 等，2021；Zhanget al.，2021a，2021b）。虽然这一时期在全球构造体制中，正是Rodinia超大陆从聚合开始到裂解最盛的时期 （Liet al.，2008），但华北MTS发育时段的地层岩性组合与沉积序列特征、火山岩浆事件 （Liuet al.，2005；耿元生等，2020）及构造体制都强烈地表征着该时期为伸展体制下的裂谷充填，而不具挤压造山特征，表明华北东缘并未参于Rodinia超大陆的聚合过程 （耿元生等，2020）。因此，胶辽徐淮吉豫MTS形成于伸展阶段而非聚敛阶段。

臼齿碳酸盐岩事件延续了近20亿年，其最为发育的10亿年 （1.8－0.8 Ga）被认为是地球的无聊10亿年（“Boring Billion”）（Holland，2006；Roberts，2013）。因为这一时期海洋无机碳酸盐岩的δ13C相对稳定 （Brasier and Lindsay，1998），没有大的冰川事件（图5－a），也缺少重大环境、生物或地质事件。但实际上，地球环境变化与超大陆演化之间的关系早就存在了（图 5）（Squireet al.，2006；Campbell and Allen，2008；Maruyama and Santosh， 2008； Meert and Lieberman， 2008）。Campbell和Allen（2008）研究发现地球上的增氧过程经历了7个阶段，每一阶段都对应着不同超大陆的汇聚阶段。大陆汇聚使陆地风化加剧，增加CO2消耗，为海洋提供营养物质，促进了微生物繁盛和生物光合作用，使地球含氧量增加。如果确实如此，发育于超大陆裂解阶段的MTS，应当与大气增氧和叠层石繁盛无相关性。然而实际上，超大陆汇聚阶段，尽管大陆风化所产生的营养物质促进了光合藻类生长，并使氧气增生，但也加速了CO2消耗；而如果CO2供应中断，藻类生长和增氧过程都将停滞；氧气的阶段性增加，暗示CO2的阶段性消耗；氧大量增长的阶段正是CO2被大量消耗的阶段 （CO2+H2O=CH2O+O2），这种此消彼长的最终结局最大可能是大气圈与生物圈演化失衡，造成CO2的极度消耗，形成极端气候事件，如冰川等（Hoffmanet al.，1998）。由此可见，汇聚阶段可以提供营养促进初级生产力的提高，但并不利于造氧生物的长期繁荣。而裂解阶段则不然，超大陆裂解初期，火山活动增加了营养物质和CO2供应，有利于光合作用进行；超大陆的持续裂解，火山活动甚至大火山岩省的出现，更利于造氧微生物的生长并产生更多的O2（图5－a至5－f，5－h，5－i）。有机碳的大量埋藏及CaCO3以一种恰当的速度沉淀（表1），这恰好创造了臼齿微亮晶形成的有利环境。MTS的发育频率与无机碳同位素及pCO2则对应关系较好，与前者呈正相关（图5－k，5－j），与后者呈负相关（图5－l，5－j）。然而叠层石的兴衰曲线与MTS发生频率曲线并不完全一致（图5－i，5－j）（Riding，2006；梅冥相，2012）（图5）；叠层石发育与MTS发育有一定相关性，但也具有一定的滞后 （即先有叠层石繁盛，之后MTS发育才达到峰值），这较好地解释了氧的脉冲式增生：氧气在超大陆汇聚期可能有一定程度的增加，但随后进入沉寂期；而在超大陆裂解期，则会随着裂解程度的增加，特别是大火山岩省的发育而加剧，这也能合理地解释MTS在超大陆裂解阶段发育的原因。由于地质记录的长周期变化，这种滞后往往被忽视，因而经常带来解释上的困扰。MTS的早成岩特征，使其保存了大量原始海洋信息，每次C或Sr同位素波动的初始时期，对应着超大陆聚合期和早期裂解，也协同响应着一系列其他全球性事件的变化和波动（图5－f，5－g，5－l），如MTS的发育程度明显对应着Sr同位素的相对低值期（图5－f，5－g，5－j）。可见，MTS在元古代的兴衰与其他全球性地质事件，如叠层石等微生物岩演变、地球化学元素的波动和异常等是相关联的（图5），但还有一些常用的同位素指标，如S和O同位素等（图5－m，5－n），如何与之相关联？Shen等 （2016）注意到MTS的S同位素远高于基质，而Mg同位素则低于基质。图5（不限于图5）中涉及的各类要素之间，以及它们是否、或如何协同Columbia超大陆与Rodinia的聚合与裂解，彼此如何互相响应、促进或竞争，需要进一步深入探索。因此，臼齿微亮晶的形成关联着微生物活动、地球增氧、pCO2变化以及超大陆聚合与裂解的过程；理解MTS发育时限、同叠层石兴衰及其与其他全球性事件的关联（图5），既是MTS成因解释的困难所在，也是破解 “boring billion”期层圈相互作用及碳循环密码的关键 （张水昌等，2022）。

中－新元古代末期至新元古代，地球上发生过一系列变冷事件（图5），如1300－1100 Ma变冷事件 （Azmyet al.，2008）（图5－1）；1000－900 Ma马家屯变冷事件 （Zhanget al.，2021）（图5－2）；苦泉变冷事件 （Swanson-Hysellet al.，2015）（图5－3），及其后出现的Sturtian和Marinoan雪球事件（Hoffmanet al.，1998）（图5－4，5－5），最后是埃迪卡拉纪末期Gaskiers冰期事件 （Puet al.，2016）（图5－6）和罗圈冰期事件 （Chenet al.，2020）（图5－7）。MTS发育的最大峰期约在11－8亿年期间的温暖期 （Kuang，2014）。新元古代雪球事件前，MTS在全球消失，同时还伴随着全球碳同位素的极端负漂移 （Shieldset al.，2012）。MTS事件为温暖期浅海环境产物 （旷红伟等，2011a），在冰期不发育（图1），而随着中元古代末的寒冷事件之后（另文发表）的温暖期达到峰期，在拉伸纪时期大量发育，如中国胶辽徐淮裂谷系 （Zhaiet al.，2015）延伸逾千千米，MTS空前发育。然而在Sturtian冰期之后，MTS几乎没有再出现。这其间发生了什么事件？是什么因素在起控制作用？一定还有一些尚未识别的事件，而且很可能与古海洋演化相关 （Kriscautzkyet al.，2022）。以MTS研究为线索，结合年代学、古生物及古地磁，建立地质事件约束下的华北中元古代末—新元古代早期沉积古地理格局，既可深入解剖和解读MTS的形成与消失原因，也可更好地理解中元古末期—拉伸纪—成冰纪的地质演化和沉积过程。

图5 MTS发育与全球性事件的关联Fig.5 Coupling relationship between MTS development and the occurrances of series of global events

3.2 MTS兴衰机制研究的另一途径

MTS作为具有鲜明时限和古环境意义的事件沉积，尽管其产生原因、繁盛条件、消失控制因素已集中到生物—地球化学解释上，关联到古海洋化学性质与氧化还原条件、古大气成分变化、海洋微生物作用。但MTS从产生、发育再到消失持续的20亿年间，地球水圈、生物圈和大气圈都发生了深刻变化。MTS形成—消失的控制因素到底是什么？MTS微亮晶是海底软泥中早期成岩作用下快速石化产物，其形成需要较高温度和适当的pCO2；它的特征表现为较围岩低的Sr同位素比值，C同位素正漂移，低Mg／Ca值，出现超微植物化石及草莓状黄铁矿等 （旷红伟等，2011b）。它可能是微生物参与的化学沉淀 （孟祥化等，2006；旷红伟等，2006b）。这种特殊环境条件是如何产生的？为什么MTS在新元古代雪球地球事件后消失了？这使得中新元古代时期的海洋化学性质如何协同MTS兴衰成为解密的关键点。

研究表明，前寒武纪世界各地不同时期的MTS均由方解石微亮晶组成，即便是南非太古代地层中的MTS也不例外。北美中元古界Belt超群、俄罗斯南乌拉尔里菲系和中国燕山中元古界高于庄组和雾迷山组碳酸盐岩中的MTS也均由微亮晶方解石组成，宿主岩石主要是泥屑灰岩或泥灰岩。即使MTS宿主岩石是白云岩，其MTS内部仍由微亮晶方解石组成，如辽南新元古界甘井子组、澳大利亚新元古界苦泉组 （图2－b）及安徽淮北新元古界望山组中的MTS微观矿物组成等（图2－b，3－q）。近年来从MTS微观组构与地球化学特征研究着手，证明它具早成岩特征且保持了原始沉积信息（Kriscautzky et al.，2022），可能是微生物参与的化学沉淀 （孟祥化等，2006；旷红伟等，2006b）；因而，MTS形成与特定古海洋化学条件密切相关已成共识。前期建立的MTS成因模式 （Kuang，2014）已能够理想地解释MTS微亮晶方解石的物质来源、形成过程及控制因素。

然而，大连复州赵坎子新元古界营城子组白云岩中存在大量白云石化 “MTS”，外部形态与经典 （方解石）MTS完全一致（图2－c，2－d）；显微镜下及CL图像显示，白云石化 “MTS”构造由细—粉晶白云石组成，显示 “充填”特征，白云石无世代之分。于是，我们不得不思考：发育于营城子组中的这种白云石化 “MTS”是如何形成的？它们与经典 （方解石）MTS是演化、继承，还是成岩作用的产物？是否代表着原始海洋早期成岩阶段形成的MTS叠加了成岩作用 （白云石化）？组成白云石化 “MTS”的细—粉晶白云石的矿物学和地球化学特征是什么？是否指示着一种不均匀的白云石化作用？通过白云石化MTS研究是否能够为我们提供进一步的有关MTS形成、演化的成因信息？

从地质历史时期白云岩形成与分布规律看，白云岩广泛分布在海相地层中，主要发育于前寒武系，且绝大多数情况形成巨厚、块状白云岩；显生宙时期的白云岩则越来越少，古生代量更少 （王勇，2006），中、新生代的碳酸盐岩则主要是石灰岩 （Boggs，2001）。有学者研究称在巴哈马群岛和澳大利亚库龙潟湖中发现了原生白云石，但现代海洋中也从未发现有大量白云石从海水中直接沉淀，近于地表的常温、常压条件下，如果没有微生物参与，实验室几乎不能人工合成白云石。白云岩（石）的成因机理至今仍是科学难题 （Han et al．，2022）。近年来白云岩的原生成因支持者增多，鲍志东等 （2019）认为中国典型台地区中—新元古界的白云岩为典型原生白云岩；研究表明硫酸盐还原菌在缺氧条件下会明显促进白云岩化；现今流行的白云岩有机成因认为，微生物对白云石的形成有非常大的促进作用 （Vasconcelos and Mckenzie，2009），多种多样微生物的新陈代谢可以控制氧化或还原条件，从而促使白云石沉淀。因此，高盐度、高温、高Mg／Ca值 （Kacamarek and Sibley，2007；Han et al．，2022））和环境缺氧、微生物发育，特别是厌氧硫酸盐还原菌等，都可能是白云石化发育的有利条件 （Baker and Kastner，1981；Turker and Wright，1992）。

前寒武纪海水较显生宙时期的海水表现较高的盐 度 和Mg／Ca值 及 较 高 的 温 度 （Robert and Chaussidon，2006），当时大气中含氧量较低、二氧化碳含量则较高 （Summer，1997），因此，前寒武纪形成巨量白云岩是可能和必然的；而显生宙以来白云岩发育数量的递减和稀少，则是客观上有利海洋地球化学条件的丧失所致。尽管对前寒武纪大量而广泛保存原生构造的白云岩该如何解释这一问题也存在争议，但已取得2点共识：（1）白云岩在古代沉积序列中更为常见 （Given and Wilkinson，1976）；（2）如果没有微生物的参与，即便是在过饱和的海水中，白云石也难以在常温、常压条件下结晶沉淀 （Land，1998）。

如上所述，MTS与白云石形成所需各方面条件，除了Mg／Ca值恰好截然相反外，其他逐项控制、影响因素都极为相似或一致。这是一种巧合吗？然而MTS较少出现在原生白云岩中，如燕山地区中元古界雾迷山组MTS仅出现在该组上部灰岩段 （旷红伟等，2009），高于庄组MTS出现张家峪亚组灰岩段；现今MTS的白云岩基质 （围岩）多被认为是后期交代成因 （Shields，2002；刘燕学等，2003；贾志海等，2004），而MTS原始成分是微亮晶方解石。

前述辽东新元古界营城子组潮间带－潮上带半蒸发环境 （刘燕学等，2003）发育的白云石化“MTS”，前人认为是MTS。该白云石化 “MTS”不但与经典的MTS矿物成分不同，而且晶体颗粒大小和结构迥异，但它们又不同于次生充填的方解石或白云石。白云石化 “MTS”与其宿主岩石成分无差别，晶粒较基质 （围岩）粗大而干净，与基质界线截然，表现为同生或准同生的特点（图2－c，2－d）。类似情形还出现在内蒙古新元古界腮林忽洞组碳酸盐岩中 （乔秀夫等，1999）。但最近有学者提出高于庄组存在硅质 MTS（杨忠宝等，2019），这可能值得商榷，因为该 “硅质臼齿构造”不仅成分为硅质、形态呈栉壳状和放射状，且为多个世代充填，明显具后期成岩特征，与公认的MTS成分和结构完全不同。但硅质MTS的提出也带给我们更多思考。

辽南新元古代白云石化 “MTS”的发现，对进一步论证和深化MTS的形成机制、成因模式和成岩演化过程，以及揭示当时地球大气、环境、古海洋化学性质与微生物作用、古地理环境，特别是碳酸盐岩成岩机理等方面，具有重要意义。

3.3 MTS新类型发现不断挑战现有成因理论

MTS也可能是中元古代和新元古代 “正常”浅海沉积物 （Smith，2016），且与显生宙显著不同。MTS目前的研究水平和成果，揭示了MTS的全球性特征 （共性），对比研究了不同地区和不同时代MTS形态异同，对MTS微观组构和地球化学特征进行了初步分析，建立了一系列MTS成因模式，但直至目前的研究均是局域或区域性的，缺乏系统研究。MTS新剖面和MTS新类型的发现，不断刷新和挑战着已有认知水平。比如，前述大连地区白云石化 “MTS”，其经历怎样的形成过程（图2－c）？美国蒙大拿州Belt超群中气泡状MTS，镜下显示花状结晶结构（图6－a至6－e），其形成和生物作用有关吗？安徽张渠组环状MTS（图6－f至6－n）与其他常见类型的MTS有什么异同？Ktiscautzky等 （2022）研究发现，即使是在普通光学显微镜下看似相同的MTS微亮晶，在阴极发光高倍镜下，不仅晶体形态有差异，而且表现出分区特征但无世代。以上问题的答案目前尚不清楚。MTS所具有早成岩且未受蚀变的特征 （Kriscautzkyet al.，2022）说明，从微观岩石学、微观组构入手，综合运用地球化学分析方法，有可能恢复MTS的成岩过程和成岩环境（图6）。对MTS形成过程的追索和解剖（表1；图6），也就是对前寒武纪海洋化学信号的解读，从而了解前寒武纪海洋环境演变特征，进一步阐明与之相关的古海洋化学沉积模式。

图6 从微观组构入手研究新的MTS类型Fig.6 Study on new MTS types from their microfabrics

4 结论

“臼 齿 构 造 （Molar tooth structure， 简 称MTS）”是指前寒武纪一种具有肠状褶皱等特殊形态和结构的沉积构造，含有臼齿构造的碳酸盐岩称为臼齿碳酸盐岩 （Molar tooth carbonate，简称MTC）。MTC在全球具有发育广泛、时限特定、形态复杂、结构特殊等特点，普遍沉积于浅海环境，其成分具有跨越时空的一致性。

长期以来，研究关注的焦点和热点是MTS形成与消失的机制。通常有物理作用、生物作用和生物—地球化学作用3种主要成因假说。尽管其成因仍然处于争议中，但根据其所具有的早期成岩特征，越来越多的研究者将MST作为重建前寒武纪海洋环境地球化学条件的重要研究对象。在宏观沉积岩石学分析的基础上，从微观组构入手，辅以元素地球化学、同位素地球化学分析，系统恢复MTS形成过程与成岩环境，可能是一条行之有效的研究途径。

MTS形成不是一个孤立过程，它占据了地球历史近20亿年，与前寒武纪中期的地球演化有一定联系。它的发育特点表明，其形成受控于古海洋性质 （海水温度，碳酸钙溶解度、海水Fe2+和SO2－4含量、氧逸度、盐度等），响应着C、O、Sr、S、Mg、Mo等同位素水平，同时与当时的大气环境 （pCO2）、古纬度密切相关。

元古宙臼齿碳酸盐岩研究成为解密前寒武纪古海洋性质的钥匙。对MTS成因之谜的解密过程，既是研究和恢复该岩类的形成演化过程，也直接或间接响应着对元古宙古海洋化学性质、古海洋环境演化及其与大气圈和生物圈协同演化过程的了解。