石墨烯/碳纳米管功能针织面料的结构与性能

宋倩倩，邵怡沁，陈慰来

(浙江理工大学纺织科学与工程学院，杭州 310018)

随着电子智能器件的快速发展，电子器件系统与纺织品结合形成的智能电子纺织品应运而生，其应用范围极为广泛，包括医疗保健、服装、健康安全、室内纺织品、汽车内饰纺织品等领域。电加热服装[1]是将电能通过电热元件转化为热能的一类主动加热服装，电加热服装可为寒冷温度下的户外作业人员提供防护，还可用于医疗领域，如为风湿、关节疼痛患者提供热疗。一般的加热元件材料存在元件柔性差，加热温度范围有限及消耗功率高等缺点。在诸多电热材料中，石墨烯(GNs)、碳纳米管(CNTs)具有超薄便携耐压力、强韧性、导电导热快等特性，可以很好地解决发热慢、耗电量大等问题，是取代传统保暖采暖的新材料[2]。GNs、CNTs微观纳米结构及优异的电学和传感功能使其热量散发速度快，能大幅提高周围温度，电热转化率近乎100%，无发光损耗[3]，并且在长期使用过程中发生功率衰减的概率低，发热功率稳定。将来可穿戴型电子元件或传感器件需要像现有纺织面料一样，直接或间接地接触人体，而人体关节在日常活动中需要伸展或弯曲肢体，该变形区间通常在3%～55%，这就要求织物具有较好的伸长及可变形性。目前对于导电发热织物的研究大部分都基于机织物组织，针对柔性较好的针织结构研究较少[4-6]，针织结构织物由于拥有独特的编织结构，具有高弹性、高柔性与可恢复性，能够实现高灵敏度与大形变的兼备。综上所述，针织结构电热织物将在人体防护、保暖服装、医用、智能可穿戴等领域具有广阔的应用前景。

本文选用纬平针组织、网眼组织和间隔组织，3种不同组织结构涤纶针织面料，采用安全简单的喷涂法[7-8]制备了GNs/CNTs功能织物，通过蔡司偏光显微镜、扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱和电子织物强力仪对织物的表面形态结构、力学性能进行系统表征，利用电子织物强力仪与两探针数字万用表对织物的电学性能、拉伸应变传感性能进行比较与分析，并采用红外热成像仪对织物在不同外加电压模式下的电热性能进行了系统研究，为GNs/CNTs功能针织面料在智能服装、医疗保健等方面的应用提供了研究基础。

1 实 验

1.1 实验材料

纬平针织物(涤纶，198 g/m2)，网眼织物(涤纶，223 g/m2)，间隔织物(涤纶，283 g/m2)。

1.2 实验仪器

DZF-6050真空烘箱(巩义市予华仪器有限责任公司)，Axio Cam Erc 5S蔡司偏光显微镜(北京普瑞赛司仪器有限公司)，Ultra55扫描电子显微镜(北京普瑞赛司仪器有限公司)，Tensor27傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克光谱仪器公司)，34465A数字万用表(是德科技(中国)有限公司)，YG026T-Ⅱ电子织物强力仪(宁波纺织仪器厂)，LW-K3010D可调直流稳态电源(香港龙威仪器仪表有限公司)，E85红外热成像仪(美国菲力尔公司)。

1.3 试样制备

将GNs粉末、CNTs粉末与一定剂量的表面活性剂(Triton X-100)混合，并充分搅拌均匀后使用超声分散仪超声分散45 min，后将水性高分子黏合剂与GNs/CNTs混合悬浮液按一定比例混合，同时通过机械搅拌10 min，超声振荡30 min，如此重复2次，将得到的试剂转移到高压罐中。在标准大气条件下，为去除织物表面杂质，使用99%乙醇和去离子水对织物进行预处理。通过对高压罐施加压力，溶剂均匀喷涂在针织物表面并使其处于润湿状态 2 min，喷涂结束后将针织物置于85 ℃的烘箱里完全干燥至恒重。选出喷涂前后厚度差异在20%左右的样品作为实验试样。

1.4 测试与表征

1.4.1 形貌观察

为了更清楚地观察织物处理前后纤维的表面微观结构的变化，使用扫描电子显微镜在加速电压为3.00 kV的条件下对试样进行表面形貌观察和分析。

1.4.2 化学结构测试

使用Fourier变换红外光谱仪对样品在4 000～400 cm-1波数内的结构进行表征。红外光谱可以对样品进行定性和定量分析，通过傅里叶变换对信号进行处理，最终得到透过率或吸光度随波数或波长变化的红外吸收光谱图。

1.4.3 力学性能测试

使用电子织物强力仪在标准大气条件下对试样进行力学性能测试，夹持距离为10 cm，拉伸速度为100 mm/min，预加张力为1 N，沿织物纬向进行拉伸。每种样品测试5次，取平均值。

1.4.4 导电性能测试

复合织物的拉伸力学、电学及传感性能测试是同时进行的。本实验采用两探针法来测试织物的电学性能。在拉伸过程中，采用34465A数字万用表测得电阻的变化值，该万用表内置有Agilent IntuiLink软件，可以准确实时地记录拉伸过程中电阻值的变化。

GNs/CNTs复合针织面料的电导率计算如式(1)：

(1)

式中：κ为电导率，S/cm；L为织物长度，cm；R为织物电阻，Ω；S为电流通过的织物横截面积，cm2。

1.4.5 电加热性能测试

织物的电热性能采用红外热成像仪探测，可探测温度范围是-20～1 200 ℃，可以得到实时红外热成像图以及随时间变化的温度曲线。外加电源通过试样两端的电极为试样施加所需电压，该电压值及施加时间可根据实验要求进行设置，本文设置的电压范围为5～10 V，辐射率为0.95，反射温度为20 ℃。

由可调直流稳压电源提供稳定电压。使用红外热成像仪测量大小规格为1 cm×2 cm 的试样在通电加热过程中温度和分布均匀性的变化。

2 结果与讨论

2.1 GNs/CNTs功能针织面料表面形貌分析

不同组织GNs/CNTs功能针织面料复合处理前后的表面形貌如图1所示。通过对比织物处理前后表面形貌可以发现，试样表面由原先的灰白色转变为灰黑色，织物组织结构均清晰可见，可以说明GNs/CNTs材料与试样紧密结合，而不仅仅只是在试样表面形成膜状物。为了进一步探查GNs/CNTs材料在针织物基材附着情况，通过SEM观察了纱线表面和纤维表面的形貌结构，如图2所示。从图2(a)可以看出涤纶纤维表面光滑，从图2(b)中可以细致地看到GNs/CNTs在纤维上的呈现情况：一条条长度约为1.0～1.5 μm的“绿豆芽”型CNTs互相缠绕勾连，但彼此留出分布较为平均的孔隙，共同构建成立体三维导体。

图1 不同组织GNs/CNTs功能针织面料处理前后对比照片

图2 GNs/CNTs功能针织面料纤维的SEM照片

2.2 GNs/CNTs功能针织面料化学结构分析

为了研究GNs/CNTs功能针织面料的复合处理前后的化学结构变化，使用傅里叶变换红外光谱对涤纶织物、GNs/CNTs涤纶织物及GNs/CNTs涂层进行分析，如图3所示。从图3中可以看出，涤纶织物在500～2 000 cm-1之间出现一系列特征峰，表明涤纶织物表面存在大量含氧官能团和小分子的伸缩振动。相对而言，GNs/CNTs涂层在 1 061、1 546、2 923、3 441 cm-1处分别有一个较不明显的特征峰[9]，表明制备的GNs/CNTs纯度较高，只存在少量的氧，氢基团等。此外，涤纶织物与GNs/CNTs之间存在相互作用导致了涂层织物其他特征峰的轻微偏移与减弱，表明GNs/CNTs成功地吸附在涤纶织物上。

图3 GNs/CNTs功能针织面料的红外光谱图

2.3 GNs/CNTs功能针织面料导电性能分析

不同组织GNs/CNTs功能针织面料的电阻及电导率如表1所示。

表1 不同组织GNs/CNTs功能针织面料的电阻及电导率

从表1可以看出在相同规格下，即裁剪为 1 cm×2 cm大小的试样，纬平针组织的电阻最大，随后是网眼组织，间隔组织的电阻最小。电导率通过公式1可以计算得出，电导率从大到小排序依次为：网眼组织、纬平针组织、间隔组织。电导率是材料的本质属性，GNs/CNTs与针织面料复合后，针织面料结构差异是影响电导率的主要因素。纬平针织物其表面平整起伏较小，与GNs/CNTs复合后，其电导率达到720.8 S/cm，具有良好的导电性能。网眼织物相比起纬平针织物，其孔隙较大，在复合过程中，附着进去的GNs/CNTs较多，层叠厚度增加形成一个并联电路，从而使整个复合面料的电阻降低，电导率比较大，达到1 567 S/cm。之所以间隔织物的电阻最小但其电导率只有234.3 S/cm，是因为间隔织物是三维立体结构，中间由连接纱交叉支撑，复合后，中间层纱线连接不够紧密，且中间层大幅增加了织物的整体厚度，从而导致导电率变小。

2.4 GNs/CNTs功能针织面料力学性能分析

图4为不同组织针织面料复合前后断裂拉伸率、断裂强力对比图。从图4中可以看出，几种针织面料的断裂拉伸率都比较高，其中纬平针织物的断裂拉伸率最大，可达204.2%，网眼织物为179.3%，间隔织物相对低一点，为91.6%。复合之后，纬平针织物和网眼织物的拉伸率有所降低，但间隔织物因有间隔纱的存在反而有所上升，达到了97.3%。

图4 不同组织GNs/CNTs功能针织面料复合前后断裂拉伸率、断裂强力对比

比较复合前后织物断裂拉伸强力，可以得出复合后，每种织物的断裂拉伸强力都有所增加，其中，间隔组织变化最为显著，其次是网眼组织，纬平针组织变化相较比较小。这是由于GNs/CNTs附着于纤维表面，增加了纱线间相互抱合作用，从而增加织物的力学性能。

2.5 GNs/CNTs功能针织面料电热性能分析

图5为不同组织GNs/CNTs功能针织面料在不同电压下的温度变化曲线图。将试样与可调恒定直流电源相连，采用红外热成像仪观察记录试样温度变化，120 s后断开电源，直至200 s后停止记录。

图5 不同组织GNs/CNTs功能针织面料在不同电压下的温度变化曲线

图5(a)、图5(c)、图5(e)为不同组织GNs/CNTs功能针织面料在恒定电压下的发热性能，插图为材料在通电状态下的最低电压和最高电压的红外图像。观察图像可得，几种不同组织结构的针织面料，随着电压的升高，材料的温度基本均匀地升高，即温度可由通电电压精准控制，通电发热过程可以分为3个阶段：a)升温过程：施加一定电压后，3种材料的温度迅速升高且在25 s内达到稳态平衡温度；b)平衡过程：由于能量守恒定律，即电功率所产生的热量等于热辐射和热对流所散失的热量，使得施加一定电压后的材料可以达到一个最大稳态温度；c)降温过程：切断电压后(120 s处)，3种材料的温度经过约20 s骤降直至室温。

同一电压下的网眼组织能达到的最高温度要高于纬平针组织和网眼组织，10 V电压下的纬平针织物的温度为103.8 ℃，网眼织物的温度为116.3 ℃，而网眼织物的温度仅有78.2 ℃；由图5(b)、图5(d)、图5(f)同一电压下3种织物的升温速度从大到小依次排序为：纬平针组织、网眼组织、间隔组织，10 V电压下纬平针织物最大升温速度能达到15.3 ℃/s，网眼织物最大升温速度能达到10.3 ℃/s,间隔织物最大升温速度能达到8.0 ℃/s。综合织物结构和表面黏结的电热材料分析判断，间隔组织面料内部孔隙远远大于纬平针组织表面线圈孔隙，虽然间隔织物的三维结构可将热量保存在纱线内部，表现出一定的蓄热性，但由于表面散热面积过大，热量大量流失，导致其能达到的最高温度有所局限。另外，还可以发现，在相同电压下，网眼织物能达到的最高温度均大于纬平针织物，但其升温速率均小于纬平针织物，这同样也是由于织物组织结构的差异造成的，网眼织物由于表面有分布均匀的凹凸不平的网眼，其散热面积会略大于纬平针织物，储热面积也会大于纬平针织物，因此外在表现于升温速度较慢，但升温时长较长，升温效果较好。

从图6可以看到不同组织GNs/CNTs功能针织面料的发热温度与电压、功率的关系。

图6 不同组织GNs/CNTs功能针织面料电压-温度曲线及其功率-温度关系曲线

由图6(a)可以得出，随着外加电压的增加，织物温度随之升高，升温速率也随之增加。GNs/CNTs涤纶纬平针织物在5、6、7、8、9、10 V的外加电压下分别达到39.2、48.2、58.9、71.7、85.9、103.8 ℃；GNs/CNTs涤纶网眼织物在5、6、7、8、9、10 V的外加电压下分别达到44.4、54.4、65.2、79.1、95.4、116.3 ℃；GNs/CNTs涤纶间隔织物在5、6、7、8、9、10 V 的外加电压下分别达到34.6、40.4、47.4、56.2、66.7、78.2 ℃。

由焦耳效应可得，在材料的性能(电阻)不变时，其温度与电压的平方成正比，与功率成正比。图6(b) 显示了材料温度与功率的线性拟合关系，纬平针织物拟合公式：y=(183.1±20.4)x+(26.5±5.2)，R2=0.94；网眼织物拟合公式：y=(118.4±1.7)x+(32.4±0.7)，R2=1.00；间隔织物拟合公式：y=(106.0±7.5)x+(25.5±2.3)，R2=0.98。不难发现，纬平针织物的线性拟合斜率远高于网眼织物和间隔织物，即相同功率下，纬平针组织的发热温度要高于网眼组织和间隔组织，如P=0.1 W时，纬平针织物的温度为39.2 ℃，网眼织物的温度为44.4 ℃，而间隔织物的温度仅有34.6 ℃。此外，还可以发现，网眼织物的拟合直线线性度远高于间隔织物和纬平针织物，其中纬平针织物拟合性最差。该现象说明随着温度升高，GNs/CNTs复合织物的结构或组成发生变化，电学及发热性能随之改变。

这个现象可以用发热效率[10]表示，见式(2)：

(2)

式中：Hr+c为发热效率(℃/W)，U为通电电压(V)，I为电流(A)，Tm为发热温度(℃)，T0为初始温度(℃)。发热效率的物理意义为1 W的电功率能使材料升高的温度，该值越小，表示材料升到固定温度所需电功率越大，即H越大，发热效率越高，发热性能越好。

不同组织GNs/CNTs功能针织物电压-发热效率关系曲线如图7所示，在5～10 V的电压下，纬平针织物的发热效率H值范围在176.2～272.4 ℃/W之间，网眼织物的发热效率H值范围在122.9～208.1 ℃/W之间，间隔织物的发热效率H值范围在96.3～143.1 ℃/W之间，即在相同电压下，GNs/CNTs纬平针织物的发热效率最高，紧跟其后是GNs/CNTs网眼织物，GNs/CNTs间隔织物屈之末尾。

图7 不同组织GNs/CNTs功能针织物电压-发热效率关系曲线

综合上述数据判断，在3种组织织物中，GNs/CNTs网眼织物的稳定电热性能最佳。可以作出合理推测：织物组织结构对电热性能有较大影响，由于网眼织物有排列均匀整齐的凹凸效果，在喷涂制样时，GNs/CNTs与织物的接触面大于纬平针织物，因此其复合有效率也将远高于纬平针织物；此外，虽然间隔织物接触面比网眼织物更大，但由于面料内部空间过大，导致散热面积过大，其固然与GNs/CNTs复合有效率极好，但电热性能外在表现较为一般。

表2展示了不同文献中涤纶织物加热器的外加电压和最高温度，可以得出本文中的GNs/CNTs 涤纶织物的电热性能良好，好于大多数文献中报道的织物加热器性能。

表2 各种涤纶织物加热器外加电压和最高温度对比

3 结 论

本文采用控压喷涂法将GNs/CNTs和几种不同组织结构的涤纶针织面料相结合，制备了GNs/CNTs功能面料，并探究了不同组织结构与性能的关系。研究结果如下：

a)通过扫描电子显微镜和傅里叶变换红外光谱证实GNs/CNTs呈“绿豆芽”型较为均匀地互相缠绕勾连包裹在纤维和纱线表面，并未在织物表面固结成膜，织物结构清晰可见。

b)GNs/CNTs功能针织面料的力学性能均得到提高。

c)GNs/CNTs功能针织面料的电学性能良好，其中网眼织物电导率最为突出，可达1567 S/cm。

d)GNs/CNTs复合织物在5～10 V的低电压下表现出一定的电热性能，且其电热性能与织物结构有关，其中网眼织物在10 V电压下可达到 116.3 ℃，相较于纬平针织物最大升温速率 15.3 ℃/s，网眼和间隔织物升降温速率比较慢，相同功率下，纬平针的平均发热效率可达 210.5 ℃/W，高于网眼织物和间隔织物。

综上所述，GNs/CNTs功能针织面料制备方法简单有效，在未来智能纺织品、医疗保健领域的发展中具有良好的应用前景。