基于三维电化学反应的兰炭废水中有机物成分分析

高雯雯，李 旺，苏 婷，宋永辉，王 燕，弓 莹,2，张昊晨，王夏辉

(1.榆林学院陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 719000；2.榆林学院榆林市煤化工废弃物资源化利用重点实验室，陕西 榆林 719000；3.西安建筑科技大学陕西省黄金与资源重点实验室，陕西 西安 710055)

兰炭废水来自中低温焦化的熄焦过程，兰炭废水有着极其复杂的组成成分，包括硫、氰、硫氰化物和氨氮等无机物，以及煤焦油和单多环芳香族化合物等有机污染物[1]。因此，兰炭废水具有化学需氧量(COD)高、毒性大、可生化性差、色度高、成分复杂的特点，属于较难处理的一种废水[2]。

电化学氧化法具有绿色环保、简单高效的优点，是一种很有前景的处理工业废水的方法[3]。三维电化学反应(Three-dimensional Electrochemical Reaction，3D-ER)是在传统的二维电化学反应(2D-ER)的基础上添加第三个电极，因而在能耗、电流效率、成本和污染物去除率等方面优于2D-ER[4]。3D-ER可有效处理印染废水[5]、氨氮废水[6]、医药废水[7]、酚类废水[8]、焦化废水[9]等，目前关于3D-ER的研究主要集中于外加电压、pH值、三维电极的种类及添加量等因素对废水中有机物去除率的影响，但针对3D-ER处理反应前后废水中有机物成分变化情况的研究较少。

基于此，本文以石墨电极片为阴阳极、活性炭为颗粒电极，构建了3D-ER体系用于处理兰炭废水，研究了不同因素对兰炭废水COD去除率和比耗能的影响，并采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)、傅里叶红外光谱(FT-IR)和紫外光谱(UV)对3D-ER处理前后兰炭废水中有机物成分变化进行分析，以明确其中有机物的去除转化机制。

1 材料与方法

1. 1 试验材料

试验试剂：硝酸、钼酸铵、硫酸银、硫酸汞、硫酸、邻菲啰琳、乙醇(95%)、无水硫酸钠、硫酸亚铁，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；硫酸亚铁铵、重铬酸钾、硫酸铝钾、过氧化氢、氢氧化钠，购自天津市致远化学试剂有限公司；活性炭(AC)购自江苏省南林炭素有限公司。AC的参数如下：平均粒径为80～200目；比表面积为550～600 m2/g；碘吸附量为600～650 mg/g；灰分<1%。

试验所用兰炭废水来自陕西省某焦化厂，兰炭废水的水质指标如下：COD为(345.5±15.2) mg/L；氨氮浓度为(12.7±3.8) mg/L；pH值为8.0±0.3。

试验仪器：离心机(TGL-16G，广州科学仪器有限公司)、电子分析天平(FA1104N型，上海精密科学仪器有限公司)、电热鼓风干燥箱(101型，北京科伟永兴仪器有限公司)、pH计(PHS-25型，上海精密科学仪器有限公司)、直流电恒压电源(eTM-305DP，东莞市同门电子科技有限公司)、气相色谱/质谱联用仪(QP2010 W/ORP230 V型，日本岛津公司)、紫外分光光度计(UV-2450型，日本岛津公司)、原位红外光谱仪(TENSOR27型，德国布鲁克有限公司)。

1. 2 三维电化学反应(3DER)

直流电由恒压电源提供，阳极和阴极均为石墨电极片(30 mm × 40 mm ×3 mm)，两电极间的距离保持25 mm。将烧杯中加入200 mL兰炭废水，以0.1 mol/L的Na2SO4溶液作为电解质，调节pH值，加入定量吸附饱和的AC，磁力搅拌，开启电源进行3D-ER。

1. 3 分析计算方法

兰炭废水中有机物的成分采用气相色谱/质谱联用仪测定，其处理方法、GC-MS程序升温和参数设定参考文献[1]，其主要过程为：以二氯甲烷为萃取剂对兰炭废水中的有机物质进行萃取，萃取液经破乳、浓缩后，取1 μL萃取液进行有机物成分分析。兰炭废水COD采用重铬酸钾法测定。兰炭废水COD去除率(R)的计算公式为

(1)

式中：R为兰炭废水COD的去除率(%);C0为兰炭废水初始COD(mg/L)；Ct为三维电化学反应t时刻兰炭废水COD(mg/L)。

比能耗(ECCOD)的计算公式为

(2)

式中：ECCOD为比耗能[(kW·h)/kgCOD];U为外加电压(V)；I为电流(A)；t为反应时间(h)；ΔCOD为3D-ER处理前后COD的变化(mg/L)；V为溶液体积(L)。

2 结果与讨论

2.1 试验条件对兰炭废水COD去除率和比能耗的影响

2.1.1 外加电压的影响

图1为外加电压对兰炭废水COD去除率和比能耗的影响。

图1 外加电压对兰炭废水COD去除率和比能耗 的影响

由图1(a)可知：当外加电压从4 V增加到6 V时，兰炭废水COD的去除率略微升高，这是因为较高的外加电压会使更多的颗粒电极被极化，增大了有效电极表面积，促进了氧化还原反应的进行，从而提高了废水COD的去除率；但当外加电压继续增加，兰炭废水COD的去除率明显降低，这可能是由于电解电压过高导致副反应加剧，不利于废水中污染物的降解[10]。另外，由外加电压与比能耗的关系图[见图1(b)]可知，随着外加电压的增大，比能耗增加迅速，即降解兰炭废水单位COD的耗电量提高，说明增大外加电压不利于节电节能。因此，综合考虑COD去除率和比能耗的变化趋势，将3D-ER过程中最佳外加电压确定为4 V。

2.1.2 活性炭(AC)投加量的影响

图2为活性炭(AC)投加量对兰炭废水COD去除率和比能耗的影响。

图2 活性炭(AC)投加量对兰炭废水COD去除率和 比能耗的影响

由图2(a)可知：不投加AC时，电极的阳极氧化作用使兰炭废水中有机污染物得到了一定的降解，COD的去除率为33.3%；当AC投加量为10 g/L时，兰炭废水COD的去除率明显增加为76.2%，这是因为粒子电极越多，电极的表面积越大，且大量AC电极的存在，相当于无数个微型电解槽，缩短了电极间距和反应物的迁移距离，强化了传质过程，促进了电化学反应的进行[11]；当AC投加量增加到20 g/L，兰炭废水COD的去除率的增幅相对较小，可能是过多的AC投加量阻碍了电子的传质过程或引起短路，使电流效率降低，导致COD去除率的变化较小。另外，由图2(b)可见，随着AC投加量的增加，比能耗先迅速下降后缓慢下降。因此，综合考虑COD去除率和比能耗的变化趋势，将3D-ER过程中最佳AC投加量确定为10 g/L。

2.1.3 pH值的影响

图3为pH值对兰炭废水COD去除率和比能耗的影响。

图3 pH值对兰炭废水COD去除率和比能耗的影响

由图3可知，当兰炭废水的初始pH值由3增加到7时，3D-ER使兰炭废水COD的去除率逐渐下降且比能耗逐渐增加。这是因为溶液pH值越小，溶液中的H+越多，溶液的导电性越强[12]，同时酸性条件下较难发生析氧反应，因此可以生成更多的羟基自由基(HO·)[13]，将有利于COD的降解。因此，综合考虑COD去除率和比能耗的变化趋势，将3D-ER过程中最佳溶液pH值确定为3。

2. 2 捕获试验结果分析

已有研究表明，3D-ER过程中HO·是主要的活性基团[14]，而叔丁醇(TB)是HO·的捕获剂，因此本文通过捕获试验研究了TB投加量对兰炭废水COD去除率的影响，其试验结果见图4。

图4 叔丁醇(TB)投加量对兰炭废水COD去除率 的影响

由图4可知，随着TB投加量的增加，兰炭废水COD的去除率降低，说明HO·是本试验中主要的活性基团。

2. 3 石墨电极片循环稳定试验结果分析

为了考察石墨电极片的循环稳定性，在每2 h更换一次废水和AC且石墨电极片不更换的情况下进行了兰炭废水降解试验，其试验结果见图5。

图5 石墨电极片循环稳定试验结果

由图5可知：随着石墨电极片循环次数的增加，兰炭废水COD的去除率逐渐下降，经过5次循环后，COD的去除率降至49.7%；第6次循环将石墨片阴、阳极互换，COD的去除率有明显的增加，说明石墨电极片的循环稳定性较好[15]。

2.4 三维电化学反应(3D-ER)处理前后兰炭废水中有机物成分变化分析

2.4.1 GC-MS分析

为了进一步分析3D-ER处理前、后兰炭废水中有机物成分的变化，采用GC-MS方法对兰炭废水中有机物成分进行了检测，其检测结果见图6和表1。

图6 三维电化学反应(3D-ER)处理前后兰炭废水的GC-MS图

表1 三维电化学反应(3D-ER)处理前后兰炭废水中有机物组成

由图6和表1可知：初始兰炭废水中含有苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯酚、2-甲基酚、3-甲基酚、2,4-二乙基苯酚、4-丙烯苯酚、邻苯二甲酸酯、苯胺、2-萘胺等有机物;经3D-ER处理后,兰炭废水中仅检测到苯、甲苯和乙苯3种有机物，表明3D-ER可以降解兰炭废水中大部分复杂的有机物。

2.4.2 FT-IR分析

FT-IR光谱经常用于检测物质的官能团及化学键，3D-ER处理前后兰炭废水的FT-IR图，见图7。

图7 三维电化学反应(3D-ER)处理前后兰炭废水的 FT-IR图

由图7可知：3 450 cm-1处的衍射峰对应分子内缔合的O—H振动峰，2 026 cm-1处的衍射峰对应C≡C键伸缩振动峰，1 630 cm-1处的衍射峰对应苯环或酯类O—H的振动峰，1 095 cm-1处的衍射峰对应C—O的伸缩振动峰，812 cm-1处的衍射峰对应苯环的伸缩振动峰，621 cm-1处的衍射峰对应胺类N—H的面外弯曲振动峰[16]。

以上分析结果说明，兰炭废水中存在芳香烃及胺类物质，3D-ER处理前、后峰的位置不变，但对应峰的面积减少了，说明兰炭废水中有机物的含量相应地减少了。另外，2 360 cm-1和2 341 cm-1处的衍射峰分别对应S—H的弯曲振动峰和O—H的伸缩振动峰[17]，由图7中插图可见，3D-ER处理前后图谱中两峰均增大，这主要是源于3D-ER中的电解质Na2SO4。

2.4.3 UV分析

UV光谱可用于推测废水的物质组成、含量及结构，3D-ER过程中不同时刻兰炭废水的UV图，见图8。

图8 三维电化学反应(3D-ER)处理过程中不同时刻 兰炭废水的UV图

由图8可知：3D-ER过程中不同时刻兰炭废水的UV图中主要出现了两个峰，其中200～250 nm间的吸收峰对应单环芳烃的E1吸收带和饱和烃衍生物，250～300 nm间的吸收峰对应单环芳烃的B吸收带、多环芳烃的E2吸收带和氮杂环类有机物的E2吸收带[18-19]；随着反应时间的延长，两个峰均有不同程度的下降，说明经3D-ER处理后兰炭废水中的有机物被不断地降解，其含量降低；另外，250～300 nm间的吸收峰首先消失，说明兰炭废水中大分子有机物首先被降解为小分子有机物，此结果与GC-MS和FT-IR分析结果一致。

3 结 论

本文采用3D-ER处理兰炭废水，结果表明：AC的加入极大地提高了兰炭废水COD的去除率，并在最佳工艺条件下，即外加电压为4V、AC投加量为10 g/L和pH值为3时，兰炭废水COD的去除率为76.2%；HO·是3D-ER过程中主要的活性基团，石墨电极片具有较好的循环稳定性；采用GC-MS、FT-IR光谱和UV光谱对3D-ER处理前、后兰炭废水中有机物成分进行分析的结果基本一致，说明兰炭废水中大分子有机物首先被降解为小分子有机物。