多孔碳纤维复合材料引入改性后的吸附性能实验分析

耿 金

(西安外事学院，陕西 西安 710075)

多孔碳纤维除具有碳纤维特有的质量轻、强度高等特性外，还拥有发达的孔隙结构，以及导电性、耐高温以及高强度等一系列性能[1]，在现代化景观设计中的二氧化碳吸附等领域有着广泛应用。基于物理吸附的碳纤维具有较低的二氧化碳和氮气选择性，在大规模应用方面有一定阻碍，而在多孔碳纤维中引入N、O等院子增强吸附剂与被吸附气体的相互作用[2]，则有望提升多孔碳纤维对二氧化碳等的选择性。虽然已有科研工作者尝试通过预氧化或者氢氧化钾活化等方法来制备氮掺杂的多孔碳纤维[3,4]，但是存在步骤繁琐、氮含量较低溶液流失等缺点。因此，本文尝试在多孔碳纤维中引入适量且均匀的氮元素来提升其吸附性能，对比分析了空气中活化的PCF-400、PCF-400、PCF-400碳纤维和氮气中活化的和PCF-N碳纤维的表面形貌、晶体结构和吸附性能，结果将有助于新型高吸附性能的多孔碳纤维复合材料的开发及其在景观设计中的应用。

1 试验材料与方法

试验原料包括宁波材料技术与工程研究所的聚丙烯腈原丝、99.99%的高纯氮气、99.99%的高纯CO2。

预先将PAN纤维进行98 ℃/2 h的干燥处理，之后在热处理炉中进行180 ℃/15 min+250 ℃/30 min的热处理并随炉冷却至室温；然后，在马弗炉中进行400、450和500 ℃保温30 min的活化处理，随炉冷却至室温后分别得到PCF-400、PCF-450和PCF-500碳纤维试样。同时，在氮气气氛下，将PAN纤维在温度500 ℃保温30 min进行活化，得到PCF-N碳纤维。

采用S-4800型扫描电镜对碳纤维的表面形貌进行观察；采用Vario EL有机元素分析仪测试碳纤维中的C、N和O元素质量分数；采用AXS D8型X射线衍射仪对晶体结构进行分析，扫描速度2°/min；采用Reflex型共聚焦显微拉曼光谱仪测试碳纤维的石墨化程度；采用ASAP 2020M型全自动比表面积和空隙分析仪测试不同温度下碳纤维的CO2和N2吸附性能。

2 试验结果与分析

图1为氮掺杂多孔碳纤维的表面形貌，分别列出了PCF-400、PCF-450、PCF-500和PCF-N的表面形貌。

a-PCF-400；b-PCF-450；c-PCF-500；d-PCF-N图1 氮掺杂多孔碳纤维的表面形貌Fig.1 Surface morphology of nitrogen doped porous carbon fiber

从图1可能看出，PCF-400、PCF-450、PCF-500碳纤维表面都存在尺寸不等的微孔，且PCF-400表面有部分微孔是相通的；当温度上升至450 ℃时，碳纤维表面微孔数量有所增多；继续上升温度至500 ℃，碳纤维表面形成了局部小孔，且由于此时的活化反应较为剧烈，表面小孔有朝着内部延伸的特征；相较而言，PCF-N的表面形貌与PCF-400、PCF-400、PCF-400存在明显差异，表面主要以多条凹槽为主，这主要与湿法纺丝有关，且由于此时的纤维不会被惰性气体蚀刻而使得其表面并没有明显微孔[5]。

图2为氮掺杂多孔碳纤维的氮气吸附/解吸等温线和孔径分布图(-196 ℃)。

(a) (b)图2 氮掺杂多孔碳纤维的氮气吸附/解吸等温线(a)和孔径分布图(b)Fig.2 Nitrogen adsorption/desorption isotherm (a) and pore size distribution (b) of nitrogen doped porous carbon

从图2(a)可以看出，PCF-400、PCF-450、PCF-500碳纤维的氮气吸附/解吸等温线较为相似，为典型的Ⅰ型和Ⅳ型结合特征，这主要是因为这3种碳纤维表面存在微孔而使得其在较低的压力范围内具有较高的氮气吸附量[6]；随着相对压力增至0.96时，碳纤维表面尺寸较大微孔的存在会导致氮气吸附量迅速增加；此外，相较而言，PCF-400、PCF-450、PCF-500碳纤维的氮气吸附/解吸等温线上存在H4磁滞回线，表明此时的碳纤维表面还存在介孔，且与PCF-400、PCF-450相比，PCF-500碳纤维的氮气初始吸附量更大。从图2(b)的孔径分布图可以看出，PCF-400、PCF-450、PCF-500碳纤维表面都存在一定数量的微孔和介孔，随着活化温度从400 ℃升至500 ℃，碳纤维表面微孔和介孔数量增多。相较而言，PCF-N碳纤维的氮气吸附/解吸等温线中只存在IV型和H4滞回曲线，其低的氮气吸附量主要与其拥有少量微孔有关[7]；而滞回曲线的存在则表明碳纤维表面也存在介孔，且微孔数量低于氮掺杂多孔碳纤维。

图3为氮掺杂多孔碳纤维的XRD图谱和拉曼光谱图；表1为氮掺杂多孔碳纤维的晶体结构，其中d002表示“002”晶面间距。

(a)XRD图谱

表1 氮掺杂多孔碳纤维的晶体结构Tab.1 Crystal structure of nitrogen doped porous carbon fiber

从图3(b)可以看出，PCF-400、PCF-450、PCF-500和PCF-N碳纤维都在波长1 340 cm-1位置和1 580 cm-1位置处分别存在D峰(与C的无序/缺陷有关)和G峰(与有序石墨结构有关)。4种碳纤维的石墨化程度可以用强度比(ID/IG)表征，PCF-400、PCF-450、PCF-500和PCF-N碳纤维的强度比分别为3.7、3.6、3.4和3.3。随着活化温度从400 ℃升至500 ℃，强度比呈现逐渐减小趋势，表明石墨化程度会随着活化温度升高而增大，且PCF-N碳纤维的强度比小于氮掺杂碳纤维，表明其缺陷或者无序结构相对更少[9]。

表2为氮掺杂多孔碳纤维的元素组成和含氮官能团含量。

由表2可知，PCF-400、PCF-450、PCF-500碳纤维中的O、N和H质量分数都高于PCF-N碳纤维，且随着活化温度从400 ℃升至500 ℃，碳纤维的O质量分数逐渐升高，N质量分数逐渐降低。此外，从含氮官能团的相对含量上来看，PCF-400、PCF-450、PCF-500碳纤维的吡啶氮(N-6)小于PCF-N碳纤维；而吡咯/吡啶酮氮(N-5)和吡啶氮-氧化物(N-X)含量高于PCF-N碳纤维。整体而言，由于PCF-N碳纤维的O元素质量分数低于PCF-400、PCF-450、PCF-500碳纤维，相应的含氧官能团更少，对CO2的吸附能力更弱，这主要与PCF-400、PCF-450、PCF-500碳纤维表面存在多孔而使得其氧点位更多，而有利于CO2形成氢键或者偶极-四极相互作用所致[10]。此外，PCF-500碳纤维与PCF-N碳纤维相比具有更高的N-5含量；而对CO2的吸附主要以N-5为主。可见，PCF-500碳纤维对CO2的吸附效果更好。

表2 氮掺杂多孔碳纤维的元素组成和含氮官能团含量Tab.2 Element composition and nitrogen-containing functional group content of nitrogen doped porous carbon fiber

图4为氮掺杂多孔碳纤维的CO2吸附等温线，温度为25 ℃。

图4 氮掺杂多孔碳纤维的CO2吸附等温线Fig.4 CO2 adsorption isotherm of nitrogen doped porous carbon fiber

从图4可以看出，在压力为1 bar时，PCF-400、PCF-450、PCF-500碳纤维的CO2吸附量分别达到68、93和99 mg/g。在相同压力下，PCF-400、PCF-450、PCF-500碳纤维的CO2吸附量都大于PCF-N碳纤维，且随着活化温度从400 ℃升至500 ℃，相同压力下碳纤维的CO2吸附量逐渐增大。PCF-500碳纤维具有最优的CO2吸附性能，这主要与其表面具有较大的比表面积以及具有高的吡咯/吡啶酮氮、氧含量有关[11-12]。

图5为PCF-500碳纤维的CO2和N2吸附等温线，其中，实心线和空心线分别为CO2和N2吸附等温线。

图5 PCF-500碳纤维的CO2和N2吸附等温线Fig.5 CO2 and N2 adsorption isotherms of PCF-500 carbon fiber

从图5可以看出，随着压力增加，不同温度下PCF-500碳纤维的CO2吸附量都呈现逐渐增加的趋势；而N2吸附量增加幅度相对较缓。在相同压力下，随着吸附温度升高，CO2和N2吸附量都逐渐降低，且N2吸附量明显低于CO2吸附量。当吸附温度为0 ℃、压力为1 bar时，PCF-500碳纤维的CO2吸附量可达128 mg/g，可见其具有较好的CO2吸附性能。

3 结语

(1)PCF-400、PCF-450、PCF-500碳纤维中的O、N和H质量分数都高于PCF-N碳纤维，且随着活化温度从400 ℃升至500 ℃，碳纤维的O质量分数逐渐升高，N质量分数逐渐降低。PCF-400、PCF-450、PCF-500碳纤维的吡啶氮(N-6)小于PCF-N碳纤维，而吡咯/吡啶酮氮(N-5)和吡啶氮-氧化物(N-X)含量高于PCF-N碳纤维；

(2)在压力为1 bar时，PCF-400、PCF-450、PCF-500碳纤维的CO2吸附量分别达到68、93和99 mg/g。在相同压力下，PCF-400、PCF-450、PCF-500碳纤维的CO2吸附量都大于PCF-N碳纤维，且随着活化温度从400 ℃升至500 ℃，相同压力下碳纤维的CO2吸附量逐渐增大；

(3)随着压力增加，不同温度下PCF-500碳纤维的CO2吸附量都呈现逐渐增加的趋势；而N2吸附量增加幅度相对较缓。在相同压力下，随着吸附温度升高，CO2和N2吸附量都逐渐降低，且N2吸附量明显低于CO2吸附量。