磁性花椒树枝生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附特性研究

2023-02-11郭晓慧邵志江

可再生能源 2023年1期

曲强，郭晓慧，邵志江，邱凌

（西北农林科技大学机械与电子工程学院，农业农村部西部可再生能源观测试验站，陕西杨凌 712100）

0 引言

电镀、采矿、铬铁矿加工等行业产生的大量含铬废水会对地下水和地表水造成污染。作为一种重金属污染物，铬主要以六价铬[Cr（Ⅵ）]和三价铬[Cr（Ⅲ）]的形式存在于水溶液中。Cr（Ⅵ）有很强的毒性，在自然环境中易于迁移[1]。Cr（Ⅲ）是动植物生长所必需的微量元素之一，其毒性约为Cr（Ⅵ）的1/300。吸附法是一种在工业生产实际中处理含Cr（Ⅵ）废水应用最广泛的技术，具有操作简单、成本低的优点，且能够将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ）[2]。因此，开发出吸附容量大、成本低、再生简单和回收容易的吸附剂是当前亟待解决的问题。

近年来，生物炭制备工艺因能够有效处理农林废弃物和碳固定而备受关注，其主要产物——生物炭可应用于废水处理[3]，[4]。Zhou L将苎麻在300，450，600℃的热解温度下制备的生物炭用于去除水溶液中Cr（Ⅵ），吸附量分别达到49.55，41.00，31.80mg/g[5]。张康采用热解法将水葫芦、铁盐和碳酸钾制成磁性水葫芦生物炭，该生物炭对水溶液中Cr（Ⅵ）的吸附容量为18.50mg/g，并能够通过外加磁场实现快速分离[6]。

中国作为世界上最大的花椒生产国，花椒种植面积约为1666.7×106hm2。在低海拔种植区，农户直接从次生枝上剪下大量枝条，采收果实后而未利用的废枝占总树冠质量的80%以上[7]。如将废弃的花椒树枝制备成生物炭并应用于含铬废水处理中，可实现农林废弃物资源化利用和生态环境修复的双赢。然而，目前利用花椒树枝制备生物炭的研究尚少。

本文针对含铬废水的处理问题，以花椒树枝为原料，以Fe（NO3）3溶液为改性剂，通过一步法制备出磁性花椒树枝生物炭。通过一系列表征手段和对Cr（Ⅵ）的批式吸附试验，分析和探讨磁性花椒树枝生物炭的吸附性能和吸附行为，为农林废弃物的合理利用和工业生产中的含铬废水处理问题提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验试剂与仪器

本研究所用二苯碳酰二肼、丙酮、重铬酸钾、硫酸、氢氧化钠和硝酸铁等试剂为分析纯（AR）；花椒树枝取自陕西省宝鸡市凤县。

研究所使用的主要仪器和设备：TM3000型电子扫描显微镜、Quantax70型X射线光谱仪、Vsorbx2800p型比表面积与孔径分布测定分析仪、Vertex70型傅里叶变换红外光谱、D8advance A25型X射线仪、DSHZ-300A型电热恒温鼓风干燥箱、OLB-2102C型恒温振荡器和DZS-706型多参数水质分析仪。

1.2 花椒树枝生物炭制备

1.2.1花椒树枝粉末制备

花椒树枝经清洗去除表面灰尘，鼓风干燥后粉碎，并过80目筛。将所得的花椒树枝粉末封存，用于制备原生花椒树枝生物炭和磁性花椒树枝生物炭。

1.2.2原生花椒树枝生物炭制备

利用固定床管式炉将花椒树枝粉末热解制备成生物炭。热解温度设为500℃，升温速率为10℃/min，保温时间为6h。热解期间通入流速为300mL/min的氮气以确保无氧条件。管式炉自然冷却至室温后，取出生物炭并用去离子水洗涤数次以清除表面灰分；再放入烘箱中75℃干燥48h后避光保存，标记为PB。

1.2.3磁性花椒树枝生物炭制备

将干燥后的花椒树枝粉末分别浸泡在0.4，0.6，0.8，1.0mol/L的Fe（NO3）3溶液中，固液比为1∶10，并置于超声仪中，在25℃条件下混合90min。将混合后的样品放入烘箱，在75℃条件下干燥48h，然后将干燥后的样品通过与原生花椒树枝生物炭相同的制备方式制成磁性花椒树枝生物炭。将得到的材料收集在塑料管中密封避光保存，分别标记为MZB4，MZB6，MZB8，MZB10。

1.3 批式吸附试验

试验中所使用的Cr（Ⅵ）溶液配制如下：将170℃条件下烘干的0.2829g重铬酸钾固体溶解于1L去离子水中制成Cr（Ⅵ）浓度为100mg/L的Cr（Ⅵ）储备液。稀释Cr（Ⅵ）储备液获得所需浓度的Cr（Ⅵ）溶液，使用0.1～1.0M NaOH和0.1～1.0M HCl溶液调整Cr（Ⅵ）溶液pH值。

吸附试验步骤如下：准备若干个150mL棕色玻璃瓶，加入50mL Cr（Ⅵ）溶液后，添加20mg花椒树枝生物炭；用塑料保鲜膜密封瓶口，并置于转速为120r/min、温度为35℃的恒温振荡器中，进行一系列批式吸附实验。试验过程中，在确定的反应时间内，对棕色玻璃瓶中的固液混合物进行采样，用0.22μm滤膜过滤器进行过滤，测定溶液的Cr（Ⅵ）浓度。按照二苯基碳酰二肼（DPC）方法测定溶液中Cr（Ⅵ）的含量，用紫外分光光度计在540nm处测定，取3次读数的平均值作为Cr（Ⅵ）的含量。采用原子吸收分光光度计法测定溶液中的总铬含量，分别用式（1）～（4）计算t时刻的Qt（mg/g）与Ret（%）和平衡时的Qe（mg/g）与Re（%），并计算花椒树枝生物炭对Cr（Ⅵ）和总铬的吸附量及相应的去除率。

式中：C0，Ct，Ce分别为开始时间、吸附时间t、平衡时间的Cr（VI）和总铬的溶液浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为所用花椒树枝生物炭的质量，g。

为比较不同条件下制备的花椒树枝生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附性能，在初始Cr（Ⅵ）溶液浓度为20mg/L、初始pH值为3.0±0.5的条件下进行吸附试验。通过比较花椒树枝生物炭对溶液中Cr（Ⅵ）和总铬的吸附量，确定了制备磁性花椒树枝生物炭的最佳热解温度和浸渍溶液浓度。

为分析初始溶液pH值对花椒树枝生物炭吸附Cr（Ⅵ）性能的影响，取若干棕色玻璃瓶，分别加入10mL Cr（Ⅵ）储备液，并添加去离子水至接近50mL刻度线，通过0.1～1.0M NaOH和0.1～1.0M HCl溶液调整Cr（Ⅵ）溶液的初始pH值为1.0～10.0，最后用去离子水定容。在含有不同pH值Cr（Ⅵ）溶液的棕色玻璃瓶中分别添加20mg花椒树枝生物炭，密封后置于恒温振荡器中反应，60min后取样并测量Cr（Ⅵ）的浓度，同时测量固液混合物的pH值。

为研究花椒树枝生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附动力学，取50mL初始浓度为100mg/L的Cr（Ⅵ）溶液置于150mL棕色玻璃瓶中，调节溶液pH值为2.0±0.1。在添加花椒树枝生物炭后，使用塑料保鲜膜密封瓶口，并置于恒温振荡器中反应，在0，5，10，15，30，60，120，180，240min的预定时间点取样，并测量Cr（Ⅵ）的浓度，以确定吸附平衡时间。试验结果分别采用伪一阶模型（PFO）[式（5）]和伪二阶模型（PSO）[式（6）]拟合，以研究潜在的限速步骤。

动力学模型的公式如下：

为研究花椒树枝生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附等温线，分别取50mL初始浓度为10～250mg/L的Cr（Ⅵ）溶液置于150mL棕色玻璃瓶中，调节溶液pH值为2.0±0.1。加入花椒树枝生物炭并用塑料保鲜膜密封瓶口，置于恒温空气振荡器中反应。在60min后取样，并测量Cr（Ⅵ）的浓度。采用Langmuir[式（7）]和Freundlich[式（8）]吸附等温线模型，描述花椒树枝生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附容量与溶液浓度的关系。

式中：Qmax为最大吸附容量，mg/g；KL为Langmuir吸附平衡常数，L/mg；n为吸附平衡常数；KF为Freundlich亲和系数，mL3/g。

为分析花椒树枝生物炭的再生性能，将20mg花椒树枝生物炭添加到初始Cr（Ⅵ）浓度为20mg/L、初始溶液pH值为3.0±0.1的溶液中，在（35±1）℃的条件下进行吸附实验。试验结束后，取样测定溶液中剩余Cr（Ⅵ）的浓度；并分别通过抽滤和施加磁场，将原生花椒树枝生物炭和磁性花椒树枝生物炭分离收集。回收的磁性花椒树枝生物炭在50mL0.1M NaOH溶液中振荡3h完成解吸再生。再生的花椒树枝生物炭用于下一次吸附试验。通过5次吸附-解吸试验，对花椒树枝生物炭的再生性能进行评价。

2 结果与讨论

2.1 花椒树枝生物炭特性表征分析

2.1.1SEM-EDX特性与BET特性分析

原生花椒树枝生物炭（PB）和磁性花椒树枝生物炭（MZB）的SEM扫描结果如图1所示。

图1 PB和MZB的SEM扫描结果（×3000）Fig.1 The scanning result of PB and MZB by SEM（×3000）

原生花椒树枝生物炭的表面呈致密光滑状，且零星分布着灰分形成的盐晶体；经硝酸铁溶液改性后得到的磁性花椒树枝生物炭结构更加蓬松，表面更加粗糙并分布着近似球状的颗粒。这是因为硝酸铁受热分解产生的Fe2O3与碳骨架发生了热还原反应，生成了球形的Fe3O4颗粒。这说明铁元素成功地附载到磁性花椒树枝生物炭上[8]。

通过EDX分析进一步检测到磁性生物炭表面的元素分布，原生花椒树枝生物炭和磁性花椒树枝生物炭的孔隙结构特征数据示于表1。

表1 PB和MZB的元素含量及孔隙结构特征Table1 The content of element and the property of porous structure for PB and MZB

从表1可见，随着硝酸铁溶液浓度的增大，所对应的磁性花椒树枝生物炭表面的铁元素含量逐渐增多；磁性花椒树枝生物炭表面的氧元素含量在MZB6达到最高，表明其表面含氧官能团的丰度最大。

分析结果表明，经硝酸铁溶液改性后得到的磁性生物炭比表面积明显增大，但随着改性溶液的浓度从0.4moL/L增大到1.0moL/L，磁性花椒树枝生物炭的比表面积先升高后下降，MZB6具有最高的比表面积（61.29m2/g）和总孔容（5.07 cm3/g）。这说明适当浓度的硝酸铁溶液能够促进磁性生物炭的孔隙结构发育，但过高浓度的硝酸铁溶液会造成磁性生物炭的孔隙结构堵塞。

2.1.2XRD特性分析

图2为原生花椒树枝生物炭（PB）和磁性花椒树枝生物炭（MZB）的XRD谱图。

图2 PB和MZB的XRD谱图Fig.2 The XRD pattern of PB and MZB

原生花椒树枝生物炭的谱图在衍射角2θ=23°左右出现了一个宽峰，这是在生物炭热解过程中未完全降解的纤维素[8]。磁性花椒树枝生物炭的XRD谱图中没有发现纤维素特征峰，说明硝酸铁溶液改性能够促进纤维素的降解。此外，MZB4，MZB6，MZB8和MZB10的XRD谱图中出现Fe3O4衍射峰，也证实了铁元素成功附载到磁性花椒树枝生物炭上。

2.1.3FTIR特性分析

PB和MZB的FTIR谱图如图3所示。

图3 PB和MZB的FTIR谱图Fig.3 The FTIR pattern of PB and MZB

与原生花椒树枝生物炭相比，磁性花椒树枝生物炭在3400cm-1左右出现的-OH伸缩振动的特征峰强度增大，而脂肪族C-H伸缩振动（2950～2850，1400，850cm-1）、羰基C=O伸缩振动（1628cm-1）、C-O伸缩振动（1120cm-1）的特征峰强度减弱，表明铁元素的引入加剧了炭化过程中的脱氢和脱氧反应[10]。在677cm-1附近出现了Fe3O4中Fe-O的吸收峰，再次证明了磁性花椒树枝生物炭上Fe3O4颗粒的存在，与前面的EDX和XRD分析结果吻合。对比不同浓度的硝酸铁溶液条件下改性制备的磁性花椒树枝生物炭的FTIR谱图，MZB6表现出强度最高的C=O和-OH特征峰，这与EDX的分析结果吻合。

2.2 原生及磁性生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附特性的影响

2.2.1原生花椒树枝生物炭和磁性花椒树枝生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附性能的影响

原生花椒树枝生物炭和磁性花椒树枝生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附性能示于图4。

图4 PB和MZB对Cr（VI）的吸附性能Fig.4 The adsorption performances of Cr（VI）by PB and MZB

原生花椒树枝生物炭在Cr（Ⅵ）浓度为20 mg/L的溶液中，能够去除21%的Cr（Ⅵ），吸附量达到10.91mg/g。磁性花椒树枝生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附性能明显增强，随着硝酸铁溶液的浓度升高，吸附性能呈现先升高后降低的趋势。这种趋势与前文BET分析结果相吻合。比表面积最高的MZB6具有最好的吸附性能，能够去除64%的Cr（Ⅵ），吸附量达到32.30mg/g，大约是PB对Cr（Ⅵ）吸附性能的3倍。

结合前文中对花椒树枝生物炭的BET分析结果得知，花椒树枝生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附性能与其孔隙特征存在正相关关系，即附载铁元素能够通过改善花椒树枝生物炭的孔隙结构发展促进对Cr（Ⅵ）的吸附。过量的铁元素附载会堵塞孔隙结构，阻止Cr（Ⅵ）的传质，减弱生物炭对Cr（Ⅵ）的去除效果。

图5显示，溶液中残留的Cr（Ⅲ）说明了花椒树枝生物炭具有还原能力，能够将Cr（Ⅵ）转化为Cr（Ⅲ）。具体来看，PB处理过的溶液中Cr（Ⅲ）浓度最低（1.04mg/L），MZB10处理过的溶液中Cr（Ⅲ）浓度最高（16.98mg/L）。这可能是因为硝酸铁溶液改性制备的磁性花椒树枝生物炭表面分布着Fe3O4颗粒和更高丰度的还原性含氧基团（-OH和C-O）。

图5 溶液中总铬、六价铬和三价铬的浓度Fig.5 The concentration of total chromium，Cr（VI）and Cr（III）in aqueous solution

在4种磁性花椒树枝生物炭中，MZB6具有最好的Cr（VI）去除性能，故将其用于后续的试验研究。

2.2.2初始溶液的pH值对Cr（Ⅵ）吸附性能的影响

不同初始溶液pH值条件下PB和MZB6对Cr（Ⅵ）的吸附性能和反应结束后的最终pH值如图6所示。

图6 不同初始溶液pH值条件下PB和MZB6对Cr（VI）的吸附性能和反应结束后的最终pH值Fig.6 The adsorption performance of Cr（Ⅵ）by PB and MZB6under solution condition of different initial pH，and the final pH after adsorption reaction ending

初始溶液pH值是影响生物炭去除Cr（Ⅵ）的重要因素。PB和MZB6在初始溶液pH值为1.0～10.0条件下，对Cr（Ⅵ）的吸附性能示于图6（a）。随着初始溶液从强酸性变化到强碱性，生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附效果逐渐降低；当初始溶液pH值从1增加到10，PB和MZB6对Cr（Ⅵ）的吸附容量分别从13.34mg/g和41.41mg/g降低到9.57mg/g和15.49mg/g。这是由于当初始溶液pH值较低时，生物炭表面大量的含氧官能团（羧基和羟基）被质子化，表面带正电的原生花椒树枝生物炭和磁性花椒树枝生物炭，通过静电相互作用与带负电的铬氧阴离子结合，并扩散到内部结构中。随着初始溶液pH值的升高，表面带负电的生物炭与带负电的铬氧阴离子产生静电排斥，并吸引带正电的Cr（Ⅲ）形成络合物，从而导致表面钝化[10]。另外，当pH值小于3.0时，水溶液中的Cr（Ⅵ）离子以HCrO4-的形式存在；当pH=3.0～6.8和pH＞6.8时，水溶液中的Cr（Ⅵ）离子以Cr2O72-和CrO42-形式存在。基于相对较小的吸附自由能，HCrO4-比Cr2O72-和CrO42-更容易被吸附[11]。因此，初始溶液pH值通过改变表面含氧官能团的离子状态、表面电荷分布和Cr（Ⅵ）形态来影响生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附性能。

在任意初始溶液pH值条件下，MZB6对Cr（Ⅵ）的吸附性能都优于PB。这主要是由于磁性花椒树枝生物炭表面的Fe3O4对Cr（Ⅵ）具有更强的静电吸引作用，并且在溶液中释放的Fe2+能够将Cr（VI）还原成Cr（Ⅲ）。同时，Cr（Ⅲ）进一步络合为铬氢氧化物或铬铁氢氧化物，这一过程产生的H+维持了吸附体系中较低的pH水平。此外，添加两种生物炭的溶液反应后的最终pH值均高于初始pH值，表明吸附Cr（Ⅵ）是消耗质子的反应。2.2.3原生生物炭及磁性生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附动力学分析

图7显示了PB和MZB6对Cr（Ⅵ）的吸附动力学性能。

图7 PB和MZB6对Cr（Ⅵ）的吸附动力学Fig.7 The adsorption kinetic of PB and MZB6for Cr（Ⅵ）

在初始吸附阶段（5～40min），PB和MZB6对Cr（Ⅵ）的吸附量迅速增加；随着吸附反应的进行（60～120min），两种生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附量增加缓慢；在180min后，两种生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附达到饱和。结果表明，吸附速率能够控制吸附过程，即快速吸附阶段、缓慢吸附阶段和吸附饱和阶段。这主要是由于吸附过程初期，生物炭表面的吸附活性位点较多，对Cr（Ⅵ）吸附量的增加速度较快。随着吸附活性位点逐渐被占据，生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附量增长速度降低；当生物炭表面的吸附活性位点全部被Cr（Ⅵ）占据，吸附量的增长速度几乎降为零，达到吸附平衡状态[12]。

此外，MZB6在任意时间点对Cr（Ⅵ）的吸附量都高于PB，进一步说明附载铁元素有利于提高生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附性能。

为了进一步探究PB和磁性花椒树枝生物炭的吸附动力学，分别使用表2的伪一阶和伪二阶动力学模型拟合试验数据。结果表明，伪二阶动力学模型具有更高的R2，更适用于拟合试验数据。这说明两种生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附过程主要是化学吸附[9]，[13]。

表2 伪一阶和伪二阶动力学模型拟合参数Table2 The fitting parameters of pseudo first-order and pseudo second-order model

续表2

2.2.4原生及磁性花椒树枝生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附等温线分析

在不同初始溶液浓度（10～250mg/L）条件下，PB和MZB6对Cr（Ⅵ）的吸附性能如图8所示。

图8 PB和MZB6对Cr（Ⅵ）的吸附等温线Fig.8 The adsorption isotherm of PB and MZB4for Cr（Ⅵ）

随着初始溶液浓度的升高，两种生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附能力都有所上升，但上升趋于缓和。PB和MZB6的吸附容量分别从C0=10mg/L的5.19，19.15mg/g增加到C0=250mg/L的48.94，142.15mg/g。这种现象主要与被吸附的Cr（Ⅵ）与吸附活性位点的数量比有关。Cr（Ⅵ）作为一种氧化剂，能够还原生物炭表面的Fe2+和含氧官能团（羟基和羧基），并抑制该区域的吸附活性[14]。因此，在初始溶液浓度较高的情况下，更多的活性区域被抑制，导致吸附能力的增长速度随初始溶液浓度的升高而逐渐变缓。

为进一步分析PB和MZB对Cr（Ⅵ）的吸附机理，分别使用Langmuir模型和Freundlich模型拟合试验数据（表3）。Langmuir模型中PB和MZB6的R2分别为0.9965和0.9966，大于Freundlich模型中的0.9901和0.9931。这说明Langmuir模型能够更好地描述两种生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附行为，即发生在生物炭表面能量相同的位点上的均质单层吸附[12]。此外，MZB6对Cr（Ⅵ）的最大吸附容量通过Langmuir模型估算为169.49mg/g，大约是PB吸附容量的3倍。

表3 Langmuir和Freundlich模型拟合参数Table3 The fitting parameters of Langmuir and Freundlich model

2.2.5再生性能

再生性能是评价吸附剂在实际工业生产中应用的一项重要指标[14]。图9显示，在经过5次吸附-解吸循环使用后的MZB6，仍能保持吸附能力为26.49mg/g，是初始吸附量的82%；经过5次吸附-解吸循环使用后的PB吸附能力是5.08mg/g，是初始吸附量的46%。可见，磁性花椒树枝生物炭的再生性能明显优于原生花椒树枝生物炭。这说明磁性花椒树枝生物炭在吸附试验结束后，能够使用NaOH溶液完成解吸再生，并具有良好的再生效果。

图9 5次吸附-解吸循环对MZB6吸附Cr（VI）性能的影响Fig.9 The effect of fifth adsorption-desorption cycles on the adsorption performance of MZB6for Cr（VI）

2.3 磁性花椒树枝生物炭的形成过程及其对Cr（Ⅵ）潜在的吸附机理分析

基于对磁性花椒树枝生物炭的表征结果分析，其形成过程可以归结如下：在经过硝酸铁溶液处理后，生物质表面附载的含铁化合物在热解过程中受热分解为Fe3O4，并促进纤维素的脱氢脱氧反应，形成更发达的孔隙结构和更强的还原能力。

磁性花椒树枝生物炭对Cr（Ⅵ）潜在的吸附机理是“吸引-还原-络合”机制。①在酸性条件下，溶液中带负电的Cr（Ⅵ）离子靠静电吸引力吸附在磁性花椒树枝生物炭表面的活性位点上；②被吸附的Cr（Ⅵ）通过从Fe2+和含氧官能团获得电子并转化为Cr（Ⅲ）。电子转移路径有直接传输和以碳骨架作为导体的间接传输；③生成的Cr（Ⅲ）可以通过孤对电子与质子化的羟基连接，并形成氢氧化铬的内球络合物，或以铬铁氢氧化物的形式共沉淀。这有助于Cr（Ⅵ）稳定在磁性花椒树枝生物炭的孔隙结构中，避免二次污染。