不同介质对微生物矿化钢渣安定性影响效果研究

荣辉，韩兆攀，唐天佼，张津瑞，岳昌盛，刘德娥，冯阳

（1.天津城建大学 材料科学与工程学院，天津 300384；2.天津城建大学 天津市建筑绿色功能材料重点实验室，天津 300384；3.沧兴科技集团股份有限公司，河北 沧州 061000；4.天津大学 水利工程仿真与安全国家重点实验室，天津 300072；5.中冶建筑研究总院有限公司，北京 100088）

0 引言

随着我国钢铁行业的迅速发展，废弃钢渣的产生量逐渐增多[1]。据国家统计局统计，2016年我国钢渣堆积量已经超过12亿t，每年产生的钢渣超过1亿t，并且仍在增长，但钢渣的综合利用率却仍不足50%[2]。钢渣利用低的原因一方面是钢渣活性低，硅酸盐矿物相水化速率低；另一方面是钢渣中的f-CaO遇水发生体积膨胀开裂，安定性不良[3-4]。目前，大部分钢渣仍采用露天存放的方式处置，不仅占用大量工业用地，浪费资源，而且还会对大气、土壤、水环境等造成极大压力[5-6]。

目前，国内外钢渣的处理工艺主要有热泼法、盘泼法、热闷法、水淬法、滚筒法和风淬法等，其中常用的主要有热泼法和热闷法，但是其对设备和场地要求高、投资大、污染环境、存在一定的危险性[7-9]。除上述处理工艺外，还有采用物理改性和化学改性处置钢渣的方法，如机械磨削、化学激活剂[Na（OH）、H2SO4]等。然而，物理改性处理[10]方法尽管可以提高钢渣的细度，增大钢渣的比表面积，提高钢渣的性能，但是钢渣的研磨性差，其研磨成本较高。化学改性处理[11]尽管可以解聚钢渣中的无定形相和活性矿物来激活钢渣的水化能力，但是易出现诸如风化、pH值降低或在酸侵蚀下破坏等问题。利用微生物矿化钢渣不仅可以促进钢渣的水化，加速钢渣中Ca2+的溶出和转化，提高钢渣制品的强度、安定性和对重金属的固结能力，且其产物（CaCO3）对环境无负面影响[12-15]。然而，目前的研究主要集中在不同碳化环境（温度、湿度、CO2浓度）对微生物矿化钢渣的影响，很少研究微生物矿化钢渣中不同介质成分对钢渣性能的影响。

因此，本文研究了水、培养基、菌液、菌液+尿素、菌液+尿素+乙酸、菌液+尿素+乙酸钙、菌液+尿素+CaCl2七种不同介质环境对钢渣中f-CaO和钢渣制品强度的影响，并通过XRD、EDTA滴定、SEM等分析了微生物矿化钢渣过程中不同介质对钢渣处置的安定性、固结效果以及微观结构的影响，并最终确定最佳的处置方式，为有效处置钢渣提供一种新的方法，同时为改性后的钢渣用于道路基层奠定良好技术基础。

1 试验

1.1 原材料

（1）微生物及其培养：试验采用的微生物是一种需氧型碳酸盐矿化菌-巴氏芽孢杆菌。该细菌的培养过程为：取1 L去离子水加入5 g蛋白胨、3 g牛肉膏，之后将其放入120℃、0.15 MPa的灭菌锅内灭菌，然后将其放入到无菌操作台冷却至室温，依次加入2%体积分数巴氏芽孢杆菌菌液和4 mol/L尿素，之后放入35℃、130 r/min的恒温培养振荡箱中培养24 h后备用。

（2）钢渣：来自山东德州钢铁厂，其主要化学成分如表1所示。

表1 钢渣的主要化学成分 %

（3）其他材料：尿素，天津市大茂化学试剂厂；乙酸钙，天津基准化学有限公司；乙酸，天津三江赛瑞达商贸有限公司；CaCl2，天津白伦斯生物技术有限公司；均为化学试剂。

1.2 试验方案

1.2.1 不同介质处置钢渣所用材料配比（见表2）

表2 不同介质处置钢渣样品中各物质的配比

1.2.2 不同介质对钢渣固结试验

1#～7#分别是以水、培养基、菌液、菌液+尿素、菌液+尿素+乙酸钙、菌液+尿素+乙酸、菌液+尿素+CaCl2为介质固结钢渣。首先，取200 g钢渣微粉（0.6 mm以下），按照表2配比搅拌混合均匀后将其倒入塑料模具（Φ3 cm×15 cm）中振荡密实，然后放入45℃烘箱中养护3 d脱模，之后放到烘箱中于45℃烘干4 d，取出打磨为Φ3 cm×3 cm试件备用。对其进行抗压强度测试，通过分析其抗压强度和微观结构（XRD、SEM）的变化，来研究不同介质环境对微生物固结钢渣的影响。

1.2.3 不同介质环境对钢渣安定性的影响试验

对经不同介质固结后的钢渣进行安定性试验。参照文献[16]采用EDTA滴定法测试不同介质环境下钢渣中f-CaO含量，结合微观结构分析，来研究不同介质环境对去除钢渣中f-CaO的影响。

f-CaO滴定：称取0.2 g钢渣、0.4 g变色硅胶、25 mL乙二醇，水浴加热90℃搅拌30 min，离心取出上清液，加入5 mL三乙醇胺（1+2）和100 mL去离子水稀释，之后用NaOH（200 g/L）调节溶液pH值至12.5～13，加入0.5 g钙指示剂，最后用0.02 mol/L EDTA滴定，当达到滴定终点时溶液由酒红色变为蓝色，记录此时消耗EDTA标准液的体积。

1.3 测试与表征

1.3.1 抗压强度

采用AGS-X 100KN岛津万能试验机对龄期为7 d的钢渣试件进行抗压强度测试，加载速率为1 mm/min。

1.3.2 f-CaO含量测试

参考文献[17]，采用EDTA滴定法测试f-CaO含量，按式（1）计算：

式中：Wf-CaO——f-CaO的含量，%；

TCaO——单位体积EDTA标准滴定液相当于氧化钙的质量浓度，g/L；

V——消耗EDTA标准滴定液的体积，mL；

M——试样的质量，g。

上述滴定结果判断标准参照JTG F40—2004《公路沥青路面施工技术规范》中f-CaO含量测试方法进行。

1.3.3 微观分析

（1）矿物组成：采用Rigaku ultima-V1型X射线衍射仪进行矿物组成分析，起始角为10°，终止角为80°，扫描步长为0.02°，扫描速度10°/min。

（2）热重分析：采用Q600型同步热分析仪分析钢渣制品中矿化产物含量，由室温25℃开始以20℃/min升温速率升温到800℃，测试时N2为保护气氛。

（3）微观形貌分析：分析不同介质下固结后钢渣制品的微观结构。将固结后的钢渣制品试样，置于烘箱内干燥后研磨，然后采用JEC-3000FC AUTO FINE COATER全自动离子溅射仪对样品喷金、镀膜，再采用JSM-7800F型扫描电子显微镜观察钢渣制品的微观形貌。

2 结果与分析

2.1 固结效果及抗压强度

图1为不同介质对钢渣的固结效果。

图1 不同介质对钢渣的固结效果

由图1可以看出，不同介质均能将松散的钢渣颗粒固结成一个整体，但是其表面的粗糙度和密实程度不同，其中7#介质固结的钢渣表面最光滑、密实程度更好。

不同介质固结钢渣的抗压强度不同，1#～7#固结钢渣的抗压强度分别为0.5、0.4、0.6、1.4、2.5、2.6、2.9 MPa。而以微生物固结钢渣的抗压强度均比未加微生物的钢渣抗压强度高。其中7#介质固结钢渣的抗压强度最高，为2.9 MPa。这是因为不同介质对钢渣中Ca2+的溶出和转化程度不同，钢渣制品内部CaCO3的生成量不同，从而使其抗压强度不同。当以微生物+尿素+CaCl2为介质时，加入的尿素和CaCl2为环境提供充足的碳源和钙源。微生物在尿素的协同作用下，加速了环境中Ca2+的转化，提高了生物CaCO3的生成量，且生成的CaCO3尺寸相对较小，可以更好地填充制品的孔隙，使内部结构更加密实，抗压强度提高。另外微生物促进钢渣中硅酸盐矿物相水化生成C-S-H凝胶，提高了钢渣制品的强度。

2.2 不同介质对钢渣安定性的影响

经不同介质处置后的钢渣制品中f-CaO含量不同，处置后1#～7#钢渣中f-CaO的含量分别为8.37%、8.38%、5.40%、3.37%、7.29%、2.82%、6.73%。经微生物处置的效果均比未加微生物处置的效果好。其中6#介质对钢渣中f-CaO的处置效果最好，处置后钢渣制品中f-CaO含量为2.82%，相比原钢渣降低了5.60个百分点，符合JTG F40—2004对钢渣中f-CaO含量的要求。这是因为当以菌液+尿素+乙酸为介质时，一方面，微生物的加入可以促进各物相的离子溶出，同时微生物分解尿素产生的CO32-会与介质中的Ca2+结合生成CaCO3，提高了环境中Ca2+的转化。随着反应的进行，介质中的Ca2+不断减少，微生物会诱导RO相中f-CaO溶解提供Ca2+，使f-CaO含量降低。另一方面，乙酸可以中和钢渣中部分碱，降低环境中的pH，提高微生物的酶化作用，加速反应的进行；同时乙酸中的H+可以削弱金属氧化物之间的化学键，使钙、镁等离子由化合态转化为游离态，降低矿化反应的自由能，提高钢渣中钙、镁离子的溶出；CH3COO-可以络合钢渣中的金属离子，削弱阳离子与氧之间的化学键，降低交换相的饱和指数[18]，促进钢渣中钙的溶解。在微生物、乙酸和尿素的协同作用下，提高了钢渣中Ca2+的溶出和转化，因此其处置效果最好。

2.3 不同介质下钢渣制品的微观分析

2.3.1 矿物组成

图2、图3为不同介质下钢渣制品中的矿物组成。

图2 不同介质下固结钢渣的XRD图谱

图3 不同介质下固结钢渣的XRD图谱局部放大

由图2、图3可见：

（1）对比以1#、2#、3#为介质的固结钢渣可知，以3#为介质时，C2S、C3S的衍射峰明显低于其它2组，Ca（OH）2、CaCO3的衍射峰明显高于其它2组，同时有不同峰型的CaCO3生成。这是因为微生物的存在提高了环境中Ca2+的转化，加速了钢渣中Ca2+的溶出，同时加快了C2S、C3S的水化，增加了Ca（OH）2和CaCO3的生成量，因此其C2S、C3S的衍射峰降低，Ca（OH）2、CaCO3的衍射峰增高，这与其抗压强度最高也相吻合。同时由于生物矿化产生的无机相的结晶程度严格受到环境中的不溶基质（IM）和可溶基质（SM）调控[19]，因此会有不同峰型的CaCO3生成。

（2）对比以3#、4#、5#为介质的固结钢渣可知，以5#为介质时，C2S、C3S、Ca（OH）2的衍射峰明显低于其它2组，CaCO3的衍射峰明显高于其它2组。这是因为微生物在乙酸和尿素的协同作用下，提高了微生物的酶化作用，促进了各物相离子的溶出，加速了Ca2+的溶出和转化。因此其Ca（OH）2的衍射峰降低，CaCO3的衍射峰增高，这与其抗压强度最高，f-CaO含量最低也相吻合。

（3）对比以5#、6#、7#为介质的固结钢渣可知，以7#为介质时，CaCO3的衍射峰明显高于其它2组，未出现尿素的衍射峰，Ca（OH）2的衍射峰明显低于其它2组。这是因为尿素和CaCl2的加入为介质提供了充足的碳源和钙源。在微生物的矿化作用下，加速对钢渣中Ca2+的转化，生成更多的CaCO3。因此其CaCO3的衍射峰增高，这与其抗压强度最高吻合。而加入的CaCl2可能与部分f-CaO结合，生成了Ca（OH）2·CaCl2·2H2O的不溶物[20]，因此其Ca（OH）2的衍射峰明显低于其它2组。

2.3.2 热重分析

图4为不同介质下固结钢渣的TG-DTG曲线。

图4 不同介质下固结钢渣的TG-DTG曲线

由图4（a）可知，Ca（OH）2和CaCO3的吸热峰区间分别是380～500℃、520～780℃。

由图4可知：

（1）以0#、1#、2#、3#为介质时，首先在380～500℃范围内，TG曲线出现了第1个失重台阶，即Ca（OH）2的失重过程，Ca（OH）2脱水质量损失率分别为1.311%、1.357%、1.259%、1.451%。DTG曲线在426℃左右形成波峰，此温度为Ca（OH）2的失重速率最快的温度，峰面积反映Ca（OH）2量的多少。由此可知，以3#为介质时Ca（OH）2的含量最高。当温度达到520～780℃时，出现第2个失重台阶即CaCO3的失重，CaCO3脱水质量损失率分别为2.708%、2.775%、2.342%、3.177%。DTG曲线在650℃左右形成波峰，此时温度为CaCO3的失重速率最快的温度，峰面积反映着CaCO3量的多少。由此可知，以3#为介质时CaCO3的含量最高。综上可知，微生物的加入可以诱导钢渣中Ca2+的溶出，加速了钢渣中Ca2+的转化，同时加快了C2S、C3S的水化，增加了Ca（OH）2和CaCO3的生成量。

（2）以4#、5#、6#、7#为介质时，在380～500℃温度范围内并未出现失重现象，这可能是介质中的尿素和Ca（OH）2发生了反应：Ca（OH）2+CO（NH2）2=CaCO3+2NH3，也可能是Ca（OH）2的含量极低，未出现失重现象。这可解释XRD图谱中出现了Ca（OH）2的衍射峰但未出现Ca（OH）2失重现象。之后当温度达到520～780℃时，失重台阶为CaCO3的失重过程，CaCO3脱水质量损失率分别为3.214%、4.891%、5.101%、5.802%。DTG曲线在650℃左右形成波峰，此温度为CaCO3的失重速率最快的温度，峰面积反映CaCO3量的多少。以7#为介质时CaCO3的含量最高，说明外掺钙源可以明显提高CaCO3的生成量，能更好地填充制品的孔隙，使内部结构更加密实，提高钢渣制品的强度。且以6#为介质和以4#为介质的CaCO3分解质量损失率分别为5.101%、3.214%，这表明微生物在乙酸和尿素的协同作用下可以加速钢渣中Ca2+的溶出和转化，降低环境中的Ca2+，因此其f-CaO含量最低。

2.3.3 SEM分析（见图5）

图5 不同介质下固结钢渣的SEM照片

由图5（a）可知，原钢渣中含有Ca（OH）2和少量CaCO3，其结构极为松散，孔隙较多；由图5（b）可知，与5（a）相比，以1#为介质时，体系中形成了更多的Ca（OH）2，同时可以明显看到形成了少量的CaCO3，虽然其结构比较紧密，但是具有胶凝性的物质数量极少，因此该试样的强度不高。由图5（c）可知，与图5（b）相比，以3#为介质时体系中形成了大量的CaCO3，同时可以看到形成了少量的C-S-H凝胶。生成的CaCO3填充了内部孔隙，同时部分CaCO3嵌入到C-S-H凝胶中，两者形成了一个整体，因此该试样的强度提高。由图5（d）可知，与图5（c）相比，以6#为介质时体系中形成了更多的CaCO3，填充了内部孔隙，使得结构相对密实，因此该试样的强度提高。由图5（e）可知，与图5（d）相比，以7#为介质时生成更多的Ca－CO3将孔隙进行填充，同时与凝胶结合得更加紧密，使得结构更加密实，因此该试样的强度提高。

3 结论

（1）不同介质对钢渣的固结效果不同。以水、培养基、菌液、菌液+尿素、菌液+尿素+乙酸钙、菌液+尿素+乙酸、菌液+尿素+CaCl2为介质固结后钢渣的抗压强度分别为0.5、0.4、0.6、1.4、2.5、2.6、2.9 MPa。其中以菌液+尿素+CaCl2为介质固结的钢渣抗压强度最高，为2.9 MPa。

（2）不同介质对钢渣中f-CaO的处置效果不同。以水、培养基、菌液、菌液+尿素、菌液+尿素+乙酸钙、菌液+尿素+乙酸、菌液+尿素+CaCl2为介质，处置后的钢渣中f-CaO的含量分别为8.37%、8.38%、5.40%、3.37%、7.29%、2.82%、6.73%。其中以菌液+尿素+乙酸为介质对f-CaO的处置效果最好，f-CaO含量为2.82%，且达到了JTG F40—2004使用要求。

（3）不同介质对钢渣中CaCO3的生成量和内部微观结构的影响不同。当以菌液+尿素+CaCl2为介质时，固结钢渣中CaCO3的生成量最多，结构最密实。