功能组分对聚羧酸减水剂防腐性能的影响研究

2023-02-09黄福仁张金龙邵强胡家兵钟开红

新型建筑材料 2023年1期

黄福仁，张金龙，邵强，胡家兵，钟开红

（广州市建筑科学研究院集团有限公司，广东广州 510440）

0 前言

聚羧酸减水剂具有掺量低[1]、减水率高[2]和分子可设计性灵活[1-3]等优点，已成为用量最大的一类减水剂[4]。聚羧酸减水剂虽性能优异、用途广泛，但需复配缓凝剂、保水剂及和易性调节剂等功能材料进行使用，由于功能材料的引入，聚羧酸减水剂普遍存在腐化和变质等不良现象。刘兴荣等[5]指出，复配后的糖类、聚羧酸母液等有机质为微生物繁殖提供了营养基质；在夏季高温环境下微生物迅速繁殖，导致减水剂变质发臭，出现絮状或黏皮状漂浮物，堵塞流通管道，密封容器胀气甚至炸裂，不仅带来经济损失，而且产品性能下降给混凝土质量带来隐患。李祖悦等[6]通过对聚羧酸系减水剂的成分及使用环境的分析发现，在霉变过程中，微生物的生长繁殖和聚羧酸分子的结构破坏造成了聚羧酸系减水剂性能的衰减。

针对聚羧酸减水剂的变质问题，目前业界常用卡松类防腐剂进行杀菌和防腐，卡松的主要成分为2-甲基异噻唑啉酮（MI）和5-氯-2-甲基异噻唑啉酮（CMI）及无机盐稳定剂的混合物，通常m（CMI）∶m（MI）=3∶1[7]。李顺等[8]通过微生物菌数测试的发现，异噻唑类防腐剂能够抑制细菌和霉菌的生长和繁殖。刘兴荣等[5]对优选出的防腐剂进行湿态挑战测试，发现对于复配型聚羧酸减水剂，抑菌效果较好的防腐剂为卡松类、无机盐类。

聚羧酸减水剂的防腐性能关系到减水剂的保存、正常使用以及混凝土的质量安全，添加卡松类防腐剂是低毒、有效的防腐措施，但其对聚羧酸减水剂功能组分的影响研究较为欠缺。为此，本研究采用减水剂行业应用广泛的卡松类防腐剂，设计对照试验，通过目测法和微生物数量检测的方法考察不同功能组分对聚羧酸减水剂防腐性能的影响，并对比了变质的聚羧酸减水剂与正常聚羧酸减水剂性能的差别，为三聚磷酸钠、葡萄糖酸钠、羟丙基甲基纤维素醚和硫代硫酸钠复配功能材料的合理使用提供技术参考。

1 试验

1.1 原材料

（1）减水剂合成原材料

异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG-2400）：相对分子量2400，工业级，浙江皇马科技股份有限公司；丙烯酸：AR，阿拉丁；丙烯酸羟乙酯：AR，阿拉丁；维生素C（Vc）：AR，阿拉丁；双氧水（H2O2）：30%，AR，阿拉丁；巯基乙酸：AR，阿拉丁；氢氧化钠：AR，广州化学试剂厂；去离子水：自制。

（2）减水剂复配原材料

聚羧酸减水型母液（JS）：工业级，自制；聚羧酸保坍型母液（BT）：工业级，自制；卡松类防腐剂（FF）：工业级，佛山市海珞新材料技术有限公司；三聚磷酸钠（SJ）：工业级，江阴盈成化工有限公司；葡萄糖酸钠（PN）：工业级，潍坊健宝生物科技有限公司；硫代硫酸钠（NS）：工业级，广州洁珑化工有限公司；羟丙基甲基纤维素（HPMC）：工业级，广州洁珑化工有限公司；α-烯烃磺酸钠（Y）：工业级，南京棋成新型材料有限公司。

（3）微生物试验材料

PCA培养基、磷酸盐缓冲液、无菌生理盐水：佛山市海珞新材料技术有限公司。

（4）混凝土试验材料

水泥：越秀牌P·O42.5R水泥，广州市珠江水泥有限公司；矿粉：S95级，广东省韶关钢铁集团有限公司；粉煤灰：Ⅰ级，广州恒运热电厂有限责任公司；砂：机制砂，细度模数2.6；石：碎石，5～31.5 mm连续级配。

1.2 主要仪器设备

BPC-500F型生化培养箱，上海一恒科技有限公司；YXQ-LB-75SⅡ型立式压力蒸汽灭菌器，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；JJ1000型电子天平，常州市双杰测试仪器厂；无菌吸管、无菌培养皿、无菌样品瓶，市售。HJW-60型强制式混凝土搅拌机，无锡建仪仪器机械有限公司；TYE-2000B型压力试验机，无锡建仪仪器机械有限公司。

1.3 JS与BT母液的合成方法

（1）JS母液的合成方法

①配制滴加溶液：A液由48.0 g丙烯酸、52.0 g去离子水混合均匀而成；B液由1.0 g维生素C、1.8 g巯基乙酸和40.0 g去离子水混合均匀而成。②制备釜底液：在四口烧瓶中注入365.0 g去离子水、425.0 g HPEG-2400和3.2 g双氧水，搅拌溶解均匀即可。③A液、B液分别匀速滴加2.5、3.0 h，继续反应1.0 h，加入去离子水稀释至固含量为40%。

（2）BT母液的合成方法

①配制滴加溶液：A液由14.0 g丙烯酸、45.0 g丙烯酸羟乙酯、41.0 g去离子水混合均匀而成；B液由0.9 g维生素C、1.6 g巯基乙酸和40.0 g去离子水混合均匀而成。②制备釜底液：在四口烧瓶中注入350.0 g去离子水、400.0 g HPEG-2400和3.0 g双氧水，搅拌溶解均匀即可。③A液、B液分别匀速滴加3.0、3.5 h，继续反应1.0 h，加入去离子水稀释至含固量为40%。

1.4 测试方法

1.4.1 微生物数量测试

按照GB 4789.1—2016《食品安全国家标准食品微生物学检验总则》和GB 4789.2—2016《食品安全国家标准食品微生物学检验菌落总数测定》对菌落总数进行测试。用无菌吸管吸取适量样品，在PCA培养基里均匀混合，然后将培养基置于在35℃下培养48 h，取出观察微生物在琼脂平板上的生长情况，进行读数。

评价标准为：微生物量小于10 CFU/g时，没有生长，生长级别以“0级”表示；微生物量为10～103CFU/g时，轻度生长，生长级别以“1级”表示；微生物量为103～105CFU/g时，中度生长，生长级别以“2级”表示；微生物量为105CFU/g以上时，重度生长，生长级别以“3级”表示。

1.4.2 不同功能组分对减水剂腐变性能的影响

为直接对比变质减水剂和正常减水剂间匀质性的差别，及其对混凝土性能的影响，设计了对照组试验。在配制样品时，将添加不同功能组分的复配减水剂PCE0～PCE4各分成2等份，分别储存于不同温度的环境中，模拟夏季高温环境（H环境）的温度控制在（30±2）℃，此环境下的减水剂分别记为H-PCE0～H-PCE4；低温环境（L环境）的温度控制在（2±2）℃，低温可抑制细菌的繁殖和生长，此环境下的减水剂分别记为L-PCE0～L-PCE4。在0、30、60、180 d分别观察、记录减水剂的变质情况。复配聚羧酸减水剂基础样品的配方见表1。

表1 复配聚羧酸系减水剂基础样品的配方

1.4.3 减水剂变质对混凝土性能的影响

为考察减水剂变质对混凝土应用性能的影响，进行H环境减水剂和L环境减水剂对比试验，根据GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》和GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》对混凝土的工作性能和抗压强度进行测试，混凝土的配合比如表2所示。

表2 混凝土的配合比 kg/m3

2 试验结果与讨论

2.1 功能组分对减水剂储存时间和外观的影响

在L环境下保存的L-PCE0～L-PCE4，在0～180 d内始终保持减水剂液体澄清、无异味、无胀气、无浑浊或沉淀；而在H环境中保存的H-PCE0～H-PCE4，在0～180 d呈现出不同的变化，见表3。

由表3可见，在H环境下保存的不同减水剂随着储存时间的延长，减水剂样品呈现出明显不同的变化。其中，H-PCE0样品从0～60 d时，保持完全澄清的状态；在180 d时，有轻度变质。H-PCE1样品在0～180 d时均保持完全澄清状态，说明SJ与卡松防腐剂有较好的协同作用，减水剂的防腐性能有所提高。H-PCE2样品在0～30 d时，保持完全澄清状态；在60 d时，开始有气体产生和出现微生物生长；在180 d时，有轻度胀气和浑浊，微生物的数量明显增多。H-PCE3样品在30 d时，开始有气体产生和微生物出现；在60 d时，已经有严重的析出物和分层，大量的气体生产和微生物生长；在180 d时，处于严重的变质状态。H-PCE4在30 d时开始有析出分层物；在60 d时，有严重的析出物和分层，大量的气体生产，观察到有霉菌生长；在180 d时，有严重的析出物和分层，大量的气体生产和微生物生长。由此可知，5组聚羧酸减水剂样品的防腐性能由高至低为：H-PCE1＞H-PCE0＞HPCE2＞H-PCE4＞H-PCE3。

表3 不同功能材料对复配减水剂外观的影响

2.2 功能组分对减水剂防腐性能的影响

为更准确地了解减水剂样品变质的程度和功能组分对聚羧酸减水剂防腐性能影响的大小，通过测试不同样品的微生物数量进行评价。将5组复配减水剂样品在H环境中分别储存0、30、60、180 d后，抽取适量的复配减水剂液体振荡均匀，进行微生物数量测试，结果见图1。

图1 H环境下不同复配减水剂样品在不同储存时间时的微生物数量

从图1可见，在H环境下，微生物的生长速度由快到慢依次为：H-PCE3＞H-PCE4＞H-PCE2＞H-PCE0＞H-PCE1。以H-PCE0为基准，可以发现，在H-PCE1中，0～180 d微生物的数量正常，表明减少PN的用量并增加SJ的用量，可以抑制微生物的生长和繁殖，提高减水剂的防腐性能；在H-PCE2中，60 d检测到有微生物繁殖，表明减少SJ用量并增加PN用量，增加了微生物的生长和繁殖，使得减水剂的防腐性能劣化；在H-PCE3和H-PCE4中，分别引入了NS和HPMC，减水剂样品在30 d就能检测到大量的微生物，说明添加NS和HPMC会极大地加快微生物在减水剂中的生长和繁殖，对减水剂的防腐性能有较大的负面作用。

表3和图1的试验结果具有一致性，表明在以卡松为防腐剂的减水剂体系中，除SJ对减水剂体系的防腐性能有提升作用外，NS、HPMC、PN对减水剂的防腐性能均有负面作用，且这3种功能组分对减水剂防腐性能的影响顺序由大到小依次为：NS＞HPMC＞PN。NS会严重劣化减水剂的防腐性能的原因在于其较强的还原性，在减水剂的水溶液中，NS可与卡松防腐剂进行氧化还原反应，导致卡松防腐剂失效；HPMC虽然在配样时能溶于减水剂体系中，但随着时间推移会缓慢析出，导致减水剂产生浑浊和沉淀，这些异质组分中的有机物浓度偏高，并局部形成无氧环境，利于微生物滋生；PN为有机物，可成为微生物繁殖和生长的营养物质，所以增加PN用量对减水剂的储存有负面影响。

H-PCE1在H环境下储存180 d时微生物数量属于0级，而PCE0、PCE2、PCE3和PCE4在H环境下储存180 d时均有不同程度的微生物生长，为保证试验的严谨性与后期混凝土试验的可比性，同时对L环境下PCE0、PCE2、PCE3和PCE4储存180 d时的微生物数量进行测试，结果见图2。

图2 L环境下不同复配减水剂样品储存180 d时的微生物数量

由图2可见，在L环境下，4组复配聚羧酸减水剂样品储存180 d时的微生物数量均小于10 CFU/g，微生物数量正常。

2.3 减水剂变质对混凝土工作性能和力学性能的影响

将储存180 d的实验组复配聚羧酸减水剂样品H-PCE0、H-PCE1、H-PCE2、H-PCE3、H-PCE4分别与对照组减水剂样品L-PCE0、L-PCE1、L-PCE2、L-PCE3、L-PCE4进行混凝土对比试验。为考察H环境和L环境下聚羧酸减水剂性能的差别，凸显变质程度对减水剂性能的影响，以H-PCE0和LPCE0为例，其对照试验编号为PCE0，ΔHPCE0（坍落度变化值）=（H-PCE0对应的混凝土坍落度）-（L-PCE0对应的混凝土坍落度；ΔLPCE0（扩展度变化值）、ΔSPCE0（终凝时间变化值）和ΔPPCE0（抗压强度变化值）的计算均以此类推。结果见表4。

表4 储存180 d减水剂对混凝土工作性能的影响

由表4可见：

（1）对于坍落度和扩展度。以PCE0组为例，初始时ΔhPCE0/ΔlPCE0=0/-10，1.5 h时ΔhPCE0/ΔlPCE0=-20/-40，说明微生物处于1级生长的减水剂对混凝土的坍落度和扩展度有轻微的影响。在5组减水剂对照试验中，ΔhPCE0和ΔlPCE0的变化由大到小为：PCE3>PCE4>PCE2>PCE0>PCE1，而H-PCE0、H-PCE1、HPCE2、H-PCE3、H-PCE4的微生物180 d生长等级分别为1、0、3、3、3级，可知微生物生长和繁殖越严重的减水剂，其减水和保坍性能的劣化程度越高。原因在于，一方面，微生物的以葡萄糖酸钠等有机物为营养物质，分解后的葡萄糖酸钠失去了其缓凝效果，混凝土凝结时间变短，对减水剂的保坍性能有负面影响；另一方面，细菌、霉菌或酵母菌可以分泌酶使聚羧酸分子链断裂或重排[6]，部分聚羧酸减水剂失去其独特的“梳状”分子结构后，其减水和保坍性能会大幅下降。

（2）对于终凝时间。ΔSPCE0、ΔSPCE1、ΔSPCE2、ΔSPCE3、ΔSPCE4分别为-1.2、-0.2、-2.5、-4.1、-2.7 h，对照组3的终凝时间缩短最为明显，根本原因在于PCE3中加入NS后，卡松防腐剂快速失效，且在模拟夏季高温环境下，微生物快速、大量繁殖，将葡萄糖酸钠分解成没有缓凝作用的副产物，导致H-PCE3的终凝时间大幅缩短；而低温保存的L-PCE3，微生物的生长和繁殖被抑制，其终凝时间正常，所以两者终凝时间差别较大。

（3）对于28 d抗压强度。ΔPPCE0、ΔPPCE1、ΔPPCE2、ΔPPCE3、ΔPPCE4分别为-1.1、0.3、-3.1、-4.3、-4.8 MPa，减水剂变质的程度越严重，混凝土的28 d抗压强度下降越明显。其主要原因为，聚羧酸减水剂变质后，其部分功能组分会被微生物分解；此外，聚羧酸减水剂的主链和侧链都会遭受微生物的降解，使得整体的减水和保坍性能劣化，最终导致对应的混凝土抗压强度下降。