抗泥型聚羧酸减水剂的制备及性能研究

2023-02-09汪源齐冬有邹德麟纪宪坤汪智勇郝禄禄杨广张钰刘洪印

新型建筑材料 2023年1期

汪源，齐冬有，邹德麟，纪宪坤，汪智勇，郝禄禄，杨广，张钰，刘洪印

（1.武汉三源特种建材有限责任公司，湖北武汉 430070；2.建筑材料工业技术监督研究中心，北京 100024；3.中核国电漳州能源有限公司，福建漳州 363300）

0 引言

随着经济的发展，基础建设日益完善，混凝土用量呈线性增长趋势，砂石开采量也逐渐增多[1]，但优质砂石资源不断消耗，现阶段采用的主要是含泥量较高的机制砂等材料替代天然砂[2-3]。目前，聚羧酸减水剂作为第三代产品，以其保坍性好、成本低、对混凝土和易性好、分子结构可调控、环保等特点逐渐成为学者们研究的热点[4-6]。由于聚羧酸减水剂的PEO侧链易插入到黏土层中的隔层中，导致聚羧酸减水剂失效[7-9]。因此，含泥混凝土和抗泥型聚羧酸减水剂逐渐成为研究热点。

在混凝土运输及泵送过程中，黏土表面会不断吸附聚羧酸减水剂及自由水，导致混凝土流动性急剧下降[10-12]，影响了混凝土的使用性能，而聚羧酸减水剂掺量的增加又会导致离析现象加剧，甚至影响混凝土强度。目前抗泥型聚羧酸减水剂的研究主要集中在以下几点：（1）优化聚羧酸减水剂的分子结构，孙申美等[13]利用β-环糊精作为功能单体，与TPEG、AA、SMAS聚合，增大了聚羧酸减水剂PEO侧链的长度，使得侧链空间位阻增大，抑制侧链插入到黏土层中，提高了混凝土的流动性。（2）合成新型结构的聚羧酸分子，陈建国等[14]利用抗泥大单体M-SF，制备出雪花形抗泥聚羧酸减水剂，缩小了蒙脱土与水泥的界面过渡区，降低了混凝土的收缩率。（3）制备交联缓释型聚羧酸减水剂，刘海露等[15]利用聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）作为交联剂，制备了一种缓释型聚羧酸减水剂，该减水剂与水泥砂浆具有良好的相容性，同时提高了聚羧酸减水剂的保坍性能。（4）复配小分子助剂，姜升阳等[16]以聚乙二醇、β-环糊精、二甲基二烯丙基氯化铵分别作为吸收、络合、稳定组分，以2∶1∶3的质量比进行复配，成功制备出能降低黏土敏感性的小分子助剂，在不影响混凝土强度的同时，大大增强了减水剂的抗泥效果。

本研究通过自由基聚合，引入抗泥功能单体全氟辛基三乙氧基硅烷，合成长保坍型抗泥聚羧酸减水剂[17]。在黏土中，聚羧酸减水剂在钠基膨润土上的吸附量最大。因此，本文针对含有钠基膨润土的材料制备了一种抗泥型聚羧酸减水剂PCE-c。该减水剂具有较长侧链，且侧链上的—Si—O—偶联基团能够增大空间位阻，抑制侧链插入到黏土层中，可提高减水剂的保坍性能。

1 试验

1.1 原材料及仪器设备

（1）合成原材料

异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG2400）：相对分子质量2400，武汉奥克化学有限公司；过氧化氢：质量浓度30%，淮南市方远化工；维生素C（Vc）：武汉佰信达食品原料有限公司；巯基丙酸（MPA）：山东鑫昌化工科技有限公司；抗泥功能单体：全氟辛基三乙氧基硅烷（POTS），杭州杰西卡化工有限公司；丙烯酸羟乙酯（HEA）：广州源硅化工有限公司。

（2）试验材料

普通型聚羧酸减水剂（未加入抗泥功能单体，PCE-a）：固含量40%，减水率27%，武汉源锦建材科技有限公司；抗泥保坍型聚羧酸减水剂（PCE-b）：固含量40%，减水率26%，市售。水泥：P·O42.5水泥，华新水泥股份有限公司，符合GB 175—2007《通用硅酸盐水泥》；粉煤灰：Ⅱ级；机制砂：细度模数2.6～2.8；碎石：粒径5～30 mm连续级配；膨润土：钠基膨润土（Na-Mnt），比表面积为24.93 m2/g，浙江宇宏新材料有限公司。水泥和膨润土的主要化学成分如表1所示。

表1 水泥和Na-Mnt的主要化学成分 %

（3）主要仪器设备

数显恒温水浴锅：HH-1型，常州普天仪器制造有限公司；电动搅拌器：H2010G型，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；蠕动泵：YZ15型，保定雷弗流体科技有限公司；水泥净浆搅拌机：NJ-160A型，无锡建仪仪器机械有限公司；混凝土实验搅拌机：HJW-30型，无锡建仪仪器机械有限公司；红外光谱仪：Thermo Nicolet Avatar370型，赛默飞世尔科技公司；TOC测定仪：TNM-1型，岛津（上海）实验器材有限公司；凝胶渗透色谱仪：HLC-8420型，默隆（上海）实业有限公司。

1.2 合成方法

将异戊烯醇聚氧乙烯醚加入到自来水中，在水浴锅中常温搅拌，使其完全溶解作为底料备用。分别配制A料和B料，A料由Vc、巯基丙酸和自来水组成；B料由丙烯酸、全氟辛基三乙氧基硅烷、丙烯酸羟乙酯和自来水组成。控制酸醚比为3.5，功能单体和引发剂用量分别为聚醚单体质量的20.50%和1.83%。称取质量浓度为30%的B料加入到底料中，加入一定量过氧化氢至底料中。然后匀速向底料中滴加A料和B料，控制A料滴加时间为3.5 h，B料滴加时间为3 h。反应过程中逐渐升温，3 h升温至40℃，保温1.5 h，向体系中加入液碱，调节pH值至5～7，制得固含量为40%，减水率为26%的抗泥型聚羧酸减水剂（PCE-c）。

1.3 样品制备

1.3.1 聚羧酸减水剂处理膨润土样品

称取5 g Na-Mnt，搅拌使其均匀分散在200 g蒸馏水中，调节pH值至12，再向蒸馏水中加入固含量为40%的减水剂5 g，再次搅拌均匀后过滤，自然干燥后即得到经聚羧酸减水剂处理的Na-Mnt。

1.3.2 吸附样品的制备

量取100 ml不同浓度的聚羧酸减水剂（浓度为0～15 g/ml）倒入烧杯中，将5 g Na-Mnt加入到溶液中搅拌均匀，静止后离心，将上清液取出备用，作为总有机碳（TOC）吸附试验的样品。

1.4 测试与表征

（1）凝胶色谱分析：采用凝胶色谱（GPC）测试聚羧酸减水剂的分子质量及其分布。

（2）红外光谱分析：分别将Na-Mnt和经聚羧酸减水剂处理的Na-Mnt烘干后混合KBr压片，采用红外光谱仪测试官能团的吸收峰，分析聚羧酸减水剂的基本结构及经聚羧酸减水剂处理Na-Mnt上所含的基团。

（3）X射线衍射分析：将经聚羧酸减水剂处理的Na-Mnt用蒸馏水润洗2～3次，干燥后采用X射线衍射仪，利用小角衍射测试Na-Mnt的层间距。

（4）热重分析：将洗涤干燥后的经聚羧酸减水剂处理的Na-Mnt充分研磨，采用热失重分析仪测试聚羧酸减水剂在Na-Mnt上的吸附量。

（5）混凝土性能测试：根据GB 8076—2018《混凝土外加剂》进行测试。采用C30的混凝土，基础配合比如表2所示。

表2 C30混凝土的基础配合比 kg/m3

2 结果与讨论

2.1 减水剂的表征

2.1.1 减水剂的GPC分析（见表3）

表3 聚羧酸减水剂的分子质量及其分布

由表3可知，普通型聚羧酸减水剂PCE-a的数均分子质量为10 024 g/mol，而合成的抗泥型聚羧酸减水剂PCE-c由于引入POTS作为抗泥功能单体，侧链长度增加，空间位阻增大，其数均分子质量为16 072 g/mol；同时，当引入POTS作为功能单体后，PCE-c的分子质量分布较窄，且转化率也得到了提高，表明POTS与聚羧酸减水剂具有较好的相容性。

2.1.2 减水剂的红外光谱分析（见图1）

图1 减水剂的红外光谱

由图1可见，与普通型聚羧酸减水剂PCE-a相比，PCE-b在1738、1646 cm-1处存在明显的吸收峰，分别为酯基中C=O双键的伸缩振动吸收峰和酰胺基团（—CO—NH—）的伸缩振动吸收峰，说明该减水剂可能是利用不饱和酯类及离子单体达到缓释抗泥的效果；合成的抗泥型聚羧酸减水剂PCE-c在1353、1089 cm-1处存在明显的吸收峰，分别为C—F键和C—O—Si的吸收振动峰，说明该减水剂引入了含有类似基团的物质。

根据上述峰值及官能团分析，抗泥型聚羧酸减水剂PCE-c的合成反应如图2所示。

图2 抗泥型聚羧酸减水剂PCE-c的合成反应

2.2 表面吸附分析

2.2.1 不同减水剂处理前后Na-Mnt的红外光谱分析

对Na-Mnt和分别经聚羧酸减水剂PCE-a、PCE-b、PCE-c处理的Na-Mnt进行红外光谱分析，结果见图3。

图3 经不同聚羧酸减水剂处理前后Na-Mnt的红外光谱

由图3可以看出，经3种不同聚羧酸减水剂处理后的Na-Mnt在2920、2890 cm-1处均存在明显的特征峰。这是由于Na-Mnt表面吸收了聚羧酸减水剂，减水剂分子存在—CH2的反对称伸缩振动峰和—CH3的伸缩振动峰，而未经处理Na-Mnt的表面在这2处却没有明显特征峰，表明可以用红外吸收光谱表征减水剂的吸附功能。PCE-c在1310 cm-1处存在一定的特征峰，此处为C—F键的吸收振动峰。

2.2.2 不同减水剂处理前后Na-Mnt的热重分析

对Na-Mnt和分别经聚羧酸减水剂PCE-a、PCE-b、PCEc处理的Na-Mnt进行热重分析，结果见图4。

图4 经不同聚羧酸减水剂处理前后Na-Mnt的热重曲线

由图4可以看出，当温度高于100℃时，Na-Mnt上的吸附水和结合水开始脱去；当温度为350℃后，吸附在Na-Mnt上的聚羧酸减水剂开始分解，质量明显下降，经PCE-a和PCE-b处理后的Na-Mnt的质量损失率分别为24.7%和31.3%，而经过PCE-c处理后的Na-Mnt质量损失率为19.3%，说明减水剂PCE-c在膨润土上的吸附量最少；当温度为600℃时，膨润土开始分解，晶体结构被严重破坏，导致明显失重。

2.2.3 不同减水剂处理前后Na-Mnt的XRD分析

对Na-Mnt和分别经聚羧酸减水剂PCE-a、PCE-b、PCEc处理的Na-Mnt进行XRD分析，结果见图5。

图5 经不同聚羧酸减水剂处理前后Na-Mnt的XRD图谱

由图5可以看出，Na-Mnt的衍射峰2θ为6.07°，根据Braage方程：

式中：d——层间距，nm；

θ——入射角，（°）；

δ——X射线的波长，nm；

n——衍射级数，n=1。

可以得到Na-Mnt的层间距为1.51 nm，经PCE-a、PCEb、PCE-c处理的Na-Mnt层间距分别为1.83、1.76、1.65 nm，增加幅度分别为21.2%、16.6%、9.3%。这是因为，聚羧酸减水剂经过离子交换作用吸附在Na-Mnt上，在氢键作用下与Na-Mnt紧密连接在一起。Na-Mnt隔层中由于吸附了较多负离子导致层间斥力增大，层间距变大。说明PCE-c明显优于PCE-a和PCE-b，对Na-Mnt表现出更好的适应性。

2.2.4 TOC分析

通过总有机碳测试分析评价不同减水剂在黏土上的吸附性能，图6为不同浓度减水剂PCE-a、PCE-b、PCE-c在Na-Mnt上的吸附量。

图6 不同种类减水剂在Na-Mnt上的吸附曲线

由图6可以看出，PCE-a、PCE-b、PCE-c对Na-Mnt的饱和吸附量分别为183.7、158.3、150.1 mg/g。表明抗泥型聚羧酸减水剂PCE-c不易吸附在黏土上，对黏土表现出更好的适应性。

2.3 混凝土应用性能

对普通型聚羧酸减水剂PCE-a、市售抗泥保坍型聚羧酸减水剂PCE-b及合成的抗泥型聚羧酸减水剂PCE-c进行C30的混凝土对比试验，减水剂掺量均为0.93%，试验结果如表4所示。

表4 混凝土性能测试结果

由表4可见：（1）在掺量均为0.93%条件下，分别掺PCEa、PCE-b、PCE-c三种聚羧酸减水剂的混凝土初始分散性相当；但1 h时，掺PCE-c的混凝土坍落度损失最小，仅为25 mm，而掺PCE-a、PCE-b的混凝土坍落度损失分别为50、40 mm，说明合成的抗泥型聚羧酸减水剂PCE-c具有较好的保坍效果。（2）掺PCE-a、PCE-b、PCE-c的混凝土7、28 d抗压强度相当，表明与普通型聚羧酸减水剂相比，将POTS作为功能单体引入聚羧酸减水剂中，对抗压强度并无不良影响，同时具有较好的保坍性能。

2.4 与黏土的作用方式

抗泥型聚羧酸减水剂的作用机制如图7所示。

图7 抗泥型聚羧酸减水剂的作用机制

由图7（a）可见，普通型聚羧酸减水剂的侧链插入到黏土层之间的隔层中，在氢键的作用下，侧链难以舒展，无法作用于水泥颗粒，使得水泥颗粒相互聚集，混凝土状态变差。由图7（b）可见，合成的抗泥型聚羧酸减水剂在侧链插入黏土层中后，由于F原子难以形成氢键，因此侧链自由度增大。且由于POTS与聚醚单体相连接出的Si—O—C键在混凝土碱性条件下易断裂[见图7（c）]，一部分侧链仍游离在水泥颗粒之间，增大了混凝土的流动性。随着混凝土体系内部的放热，温度逐渐升高，POTS与聚醚单体侧链上的—OH作用，减水剂恢复到断裂前的效果，因此，保坍时间得到延长。