纳米纤维素-氧化石墨烯层状薄膜的制备与性能*

张兴丽，陈之岳，陈 昊

(东北林业大学 机电工程学院，哈尔滨 150040)

0 引 言

近几年，新材料的发展趋向是回归自然，寻求绿色环保化、新型复合化、应用多元化。纳米纤维素(cellulose nanocrystals，CNCs)天然高分子材料可以从自然界中的植物、细菌等物种中直接获取，且具有高比表面积、高结晶度、质量轻、热稳定性好、可生物降解等优点，满足当下发展新一代绿色可再生的高性能结构材料的迫切需求[1-6]。由于CNCs特征尺寸在纳米量级，其在物化性能方面表面出的尺寸效应使其在柔性电子器件、超级电容器、复合功能化材料等领域有广阔应用前景[7-12]。然而，纳米纤维素较高的结晶度在受到外力作用时易产生变形和折断，其力学强度需进一步提升；同时，CNCs表面暴露出的大量羟基使其具有优异的亲水性，其较强的亲水性在一定程度上也影响其力学强。以上因素导致CNCs许多优势得不到发挥，严重制约了其应用范围和应用效果。

对纳米纤维素材料力学性能进行强化的研究越来越受到国内外研究者的重视，采用的强化方法主要包括添加增韧材料、提高纳米纤维素的聚合度、降低纳米纤维素特征尺寸等[13-15]。以上方法在对纳米纤维素薄膜增韧的同时，也存在各种弊端，例如使纳米纤维素薄膜的亲水性进一步增大，技术成本过高等问题。基于此，本文设计一种纳米纤维素-氧化石墨烯(CNCs-GO)层状结构用以提高薄膜强度。氧化石墨烯(GO)具有优异的力学、电学、热学性能，被广泛用于复合材料的性能优化和功能化研究中[16-19]。由于GO表面具有丰富的官能团，可以与高分子聚合物界面间共价键与非共价键发生相互作用，很多学者利用氧化石墨烯这一优势，参考天然珍珠母贝的多层结构，制备并研究了许多由高分子聚合物与氧化石墨烯构建的层状复合材料的力学性能。例如，Li等制备了聚乙烯醇纤维-氧化石墨烯(PVA- GO)层状薄膜， 其抗拉强度达到188.9 MPa，比纯PVA薄膜材料有明显提升[20]；Compton等进一步通过实验和仿真方法揭示了PVA-GO层状材料中氢键网络的相互作用使PVA链可以进一步增强，从而提高PVA- GO纳米复合材料的刚度[21]；Hu等制备了抗拉强度达到300 MPa的丝素蛋白-氧化石墨烯(SL-GO)多层材料，研究表明通过氢键和交联键的协同作用，有效降低了丝素蛋白骨架的滑移能力[22]。

本文针对纳米纤维素力学强度不足，亲水性过大的问题，基于珍珠母贝仿生结构，利用简真空抽滤法制备CNCs-GO层状薄膜。通过研究层状复合薄膜的微观形态结构、力学参数、接触角等特征，以期制备出一种高力学性能和疏水性能的纳米纤维素薄膜材料。

1 实 验

1.1 实验原料

主要有纤维素粉：尺寸<25 μm，阿拉丁生化科技股份有限公司；氧化石墨烯：片径5～10 μm，凯纳碳素新材料股份有限公司；浓硫酸：浓度95%～98%，氢氧化钠(AR)，天津市永大化学试剂有限公司。

1.2 样品的制备

称取10 g纤维素粉，溶于125 mL质量分数为64%的浓硫酸中，65 ℃水浴加热，磁力搅拌(1 000 r/min) 60 min，将充分反应后的深褐色产物于1 000mL去离子水中稀释，收集沉淀物用去离子水多次洗涤，溶液颜色变浅后用5%浓度的NaOH溶液进行中和，溶液PH值为7时收集下层白色沉淀物并进行多次离心洗涤除去多余的杂质，离心洗涤所得的白色胶体即为纳米纤维素。

通过磁力搅拌纳米纤维素胶体配置质量分数为10%的均匀分散的纳米纤维素悬浮；利用超声波细胞破碎仪对质量分数分别为2%、4%、6%、8%的氧化石墨烯悬浮液进行2～3 min的超声处理，确保氧化石墨烯分散均匀；通过真空抽滤装置对纳米纤维素悬浮液和氧化石墨烯悬浮液依次进行抽滤成膜，完成后将湿润的层状薄膜连同滤纸一起放入真空干燥箱中在60 ℃下进行干燥。最终得到两边是氧化石墨烯层，中间是纳米纤维素层的层状薄膜材料，其制备流程如图1所示。

图1 CNCs-GO层状薄膜制备流程Fig.1 CNCs-GO layer film preparation process

1.3 样品的测试与表征

采用扫描电镜(EM-30 Plus，韩国库赛姆有限公司)分析样品的微观形貌；采用万能力学试验机(CMT5504，深圳瑞格尔仪器有限公司)，在塑料-薄膜拉伸测试模式下测定层状薄膜的拉伸性能；利用动态力学分析仪(Q800，美国TA公司)测试层状薄膜的动态热机械性能；采用全自动单一纤维接触角测量仪(OCA40，北京东方德菲仪器有限公司) 测定层状薄膜的表面接触角。

2 结果与讨论

2.1 CNCs-GO层状薄膜的力学性能

图2是不同GO含量的CNCs-GO层状薄膜的拉伸强度。层状薄膜比原始CNCs薄膜的拉伸性能显著增强，当GO质量分数为4%时，层状薄膜的抗拉强度达到204.4 MPa，比原始CNCs薄膜抗拉强度提升58.8%。由于石墨烯材料本身具有优异的力学性能，同时石墨烯被氧化表面存在的游离含氧官能团与纳米纤维素的表面羟基与亲水性基团相结合，使层状薄膜能够较好地抵抗外界应力所引起的形变[22]。随着GO质量分数的进一步增加，层状薄膜的抗拉强度逐渐降低，当GO质量分数达到8%时，层状薄膜的抗拉强度仅为106.38 MPa，已明显低于原始CNCs的抗拉强度。这可能由于大量GO粒子在CNCs表面形成团聚，削弱了界面强度并阻碍了载荷传递能力，最终导致层状薄膜力学性能的降低。图3是不同GO含量的CNCs-GO层状薄膜的弹性模量。可以看出，层状薄膜的弹性模量随GO质量分数的增加也呈现先增加后降低的趋势， 但数值始终远远大于原始CNCs薄膜的弹性模量，这说明层状薄膜抵抗弹性变形能力显著增强。

图2 不同GO含量的层状薄膜拉伸强度Fig.2 Tensile stress of layer films with different GO contents

图3 不同GO含量下层状薄膜的弹性模量Fig.3 Elastic modulus of layer films with different GO content

图4为CNCs-GO层状薄膜的动态热机械性能分析(DMA)结果。由图4(a)可知原始CNCs薄膜和层状薄膜的储存模量E′随着温度的增加均呈现出下降趋势，并且层状薄膜的储存模量远远大于原始CNCs薄膜，该结果与力学性能的测试结果相吻合。储存模量下降是由于随温度升高薄膜内部的水分蒸发所引起，当温度升高到100 ℃以上时，薄膜内更多的分子链发生运动导致储存模量进一步降低。在图4(b)中，原始CNCs薄膜损耗模量E″呈现先升高后降低趋势，在50 ℃左右出现峰值，而CNCs-GO层状薄膜的损耗模量E″随温度升高而降低，这说明层状薄膜的能量消耗逐渐减小，当温度达到120 ℃左右时薄膜内的水分含量、分子链间距不会再产生大幅波动后，损耗模量E″趋于稳定。图4(c)中的损耗正切角tanδ的峰值则基本随着温度的升高而增大。

图4 CNCs薄膜及CNCs-GO层状薄膜的DMA结果Fig.4 DMA spectra of the CNCs-GO layered film

2.2 CNCs-GO层状薄膜的微观形貌分析

图5为CNCs薄膜与CNCs-GO层状薄膜微观形貌的比较。图5(a)、(b)是原始CNCs薄膜端面与表面的SEM图。由图5(a)可知CNCs薄膜的断面没有间隙或裂纹，但存在少许的团状结构，这说明在实验制备过程中CNCs分散不均匀而产生了团聚现象；在图5 (b)中CNCs薄膜表面出现了类似于尖角状的凸起，这可能由于CNCs酸解不完全而引入了硫酸根基团等杂质；图5(c)、(d) 是CNCs-GO层状薄膜端面与表面的SEM图。从图5(c)中可以看出GO层与CNCs层紧密连接在一起，呈现规整的层状结构，同时断面上存在少量拔出的纳米纤维素纤丝及石墨烯粒子；在图5(d)中可以看出CNCs-GO层状薄膜表面存在波浪状褶皱以及少许团状结构，这表明GO粒子不仅附着在CNCs表面，而且已渗入CNCs层内部。与图5(b)进行对比发现，层状薄膜表面的块状堆叠明显减少，这证明了GO表面的含氧基团与CNCs的氢键结合，降低了CNCs的团聚现象，从而提升了层状薄膜的力学性能。

图5 CNCs薄膜及CNCs-GO层状薄膜的SEM图Fig.5 SEM images of CNCs and CNCs-GO layered films

2.3 CNCs-GO层状薄膜的亲水性

图6为CNCs薄膜及GO质量分数为4%的CNCs-GO层状薄膜的接触角的角度值。在25 s内，CNCs薄膜的接触角由67.609°降低至35.443°，下降率为47.6%；而层状薄膜的接触角由78.716°降低至72.648°，下降率仅为7.7%，该结果与徐长妍[24]等对氧化石墨烯/纳米纤维素复合薄膜的研究结论相一致。层状薄膜具有较强疏水能力的原因主要是由于石墨烯本身是超强的疏水材料，最外面的石墨烯薄膜层起到对水分子的阻挡作用。另外，CNCs的氢键网络与GO表面游离羟基之间的相互作用也使层状薄膜的亲水性基团减少。

图6 CNCs薄膜及CNCs-GO层状薄膜接触角的测定Fig.6 Determination of contact angle of CNCs and CNCs-GO layered films

3 结 论

采用逐层真空抽滤的方法制备了纳米纤维素-氧化石墨烯层状薄膜。扫描电镜结果显示氧化石墨烯薄膜层与纳米纤维素薄膜层紧密黏附，呈现规整的层状结构。对层状薄膜的力学性能进行测试，发现层状薄膜的抗拉强度和弹性模量都随氧化石墨烯质量分数的增加先增大后减小，但整体都大于原始纳米纤维素的参数值。同时层状薄膜具有较好的疏水性能，当氧化石墨烯质量分数为4%时，层状薄膜的接触角比原始纳米纤维素薄膜提升16.4%。本研究从材料结构设计角度进一步提升了纳米纤维素的力学性能，使其未来在材料科学和电子科学等领域有更广阔的应用。