土壤污染的植物修复及其强化技术专利文献分析

2023-02-08于海跃郭一珂张丹凤

自然资源情报 2023年11期

于海跃，陈成，郭一珂，张丹凤，米捷

（自然资源部信息中心，北京 100812）

土壤污染具有隐蔽性﹑滞后性﹑累积性﹑不均匀性和难可逆性等特点[1]，可造成土壤性质恶化﹑作物产量质量降低﹑危害人类和动物健康等问题，是目前我国亟须解决的生态环境问题之一。对于污染土壤的治理，目前常用的方法包括物理修复法（电动力学﹑浸出﹑电热修复﹑玻璃化和冻土技术）﹑化学修复法（改良剂﹑螯合剂﹑抑制剂﹑沉淀剂），以及植物修复法等。与理化方法相比，植物修复因其经济﹑安全﹑环境扰动小等特点而备受关注[2]。

专利信息能反映最新的科技发明﹑创造和设计情况，是重要的科技情报信息来源，通过深入分析专利文献，可以对特定领域的技术发展做出趋势预测[3]。为系统了解土壤污染的植物修复技术领域发展态势，本文基于CNKI 专利数据库对2003—2022年土壤污染植物修复技术专利文献进行了统计分析，探讨了植物修复技术的研究现状﹑研究热点和发展趋势，为土壤污染植物修复技术的创新提供参考与借鉴。

1 植物修复技术

植物修复技术是通过在污染土壤中种植特定植物，利用植物的吸收﹑转移﹑富集或降解作用降低污染物浓度的修复技术[4]，具有成本低﹑操作简单﹑适应性强﹑绿色环保﹑不破坏土壤理化性质等特点，适合大面积污染土壤的修复。

已公开的植物修复技术专利中，约70%是对重金属污染土壤的修复，主要是利用植物的提取作用，通过植物根系大量吸收土壤中的重金属并将其输送转运至茎和叶等地上器官，最终收割地上部分以达到去除重金属的目的；约20%是对有机物污染土壤的修复，主要是利用植物吸收﹑植物分泌物和酶的降解作用[5]以降解有机污染物，即植物释放到根系土壤中的分泌物和酶可以直接降解特定的化合物，如环境中大多数苯系物（BTEX）化合物﹑有机氯化剂和短链脂肪族化合物均可通过植物直接吸收途径去除[6]；其余10%是针对复合污染土壤进行修复。从发展情况看，植物修复技术专利大致经历了从筛选修复植物品种到多物种综合利用的过程。

1.1 修复植物品种的筛选

利用植物修复土壤污染，选择合适的植物物种十分重要。修复植物本身需要对土壤中各种有害污染物具有较强的耐受性和抵抗性，同时需要具有较强的污染物吸收﹑降解和转化能力。因此，初期的植物修复技术专利聚焦于筛选出富集系数和转运系数符合标准的植物品种。针对点位超标率最高的无机污染物镉，魏树和等先后筛选出龙葵[7]﹑球果蔊菜[8]﹑孔雀草[9]﹑缨绒花[10]﹑全叶马兰[11]﹑蒲公英[12]﹑小白酒草[13]﹑狼把草[14]等多种对镉有富集作用的植物品种。针对土壤有机污染物，张志能﹑程立娟等先后筛选出多种野生观赏植物用于修复受石油污染的土壤，如牵牛花[15]﹑紫茉莉[16]﹑大滨菊[17]﹑马蔺[18]﹑野鸢尾[19]﹑婆婆纳[20]和萱草[21]等。野生花卉具有管理粗放﹑见效快﹑不进入食物链﹑治理污染的同时美化环境等特点，易于推广应用。此外，有研究发现东南景天[22]﹑水麻柳[23]﹑短萼灰叶[24]﹑蓖麻[25]和华中蹄盖蕨[26]等植物品种对铅有良好的富集作用。另外，还有专利公开了铜的超富集植物海州香薷[27]﹑铬的超富集植物双穗雀稗[28]﹑铀的超富集植物美洲商陆[29]﹑多环芳烃的修复植物火凤凰[30]和灯心草[31]﹑石油的修复植物鞑靼滨藜[32]和盐地碱蓬[33]等。这些专利筛选出了品种丰富的修复植物，为植物修复技术进一步发展奠定了基础。

1.2 多物种间作与套种修复

在修复过程中，单一品种植物往往存在修复污染物种类受限﹑修复周期长﹑经济价值低难以激发农民种植积极性，品种单一化易导致病虫害等缺陷[34]，随着植物修复技术的发展，通过间作﹑套种不同植物物种进行污染土壤修复的专利逐渐增多。

一类是通过不同种类超富集植物的组合，同时对多种污染物进行治理，从而扩大治理范围﹑增加治理效果。如在污染土壤间作东南景天和海州香薷，通过东南景天根系对镉﹑锌﹑铅的富集和海州香薷对铜的富集，修复镉﹑锌﹑铅﹑铜复合重金属污染[35]；通过套种钻形紫菀与白苞蒿，对砷﹑铅﹑镉复合污染土壤进行治理和修复[36]。

另一类是将超富集植物与低累积型经济作物进行间作，利用超富集植物将污染物富集到植物地上部分，同时种植对污染物具有低吸收能力的经济作物，收获符合标准的农产品，实现对污染土壤的边修复边生产，具有良好的环境效益﹑经济效益和社会效益。例如，通过玉米套种紫花苜蓿或黑麦草[37]修复多环芳烃污染土壤，同时进行农业生产；通过鱼腥草间作玉米[38]﹑空心菜间作草本植物[39]﹑镉富集型八宝景天间作镉低累积型经济作物柑橘[40]﹑蔬菜间作蜈蚣草[41]﹑龙葵间作玉米[42]修复重金属污染土壤，同时进行农业生产。在前人研究基础上，迟光宇等构建了重金属污染土壤低积累作物和超富集植物间作竞争产量模型与修复效率模型[43]，明确了间作植物的竞争关系，有助于间套作修复技术的示范和推广。

1.3 功能植物群落立体修复

近年来，构建功能植物群落进行污染土壤修复的研究逐渐增多。通过种植对土壤污染物具有富集作用的乔木﹑灌木﹑藤类和草本植物，建成稳定的功能植物群落，使多种植物在空间和营养生态位上互补互利，增强植物对光﹑气﹑热﹑水﹑肥等资源的有效利用和对土壤污染物的吸收降解。例如，胡亚虎等通过种植乔木﹑灌木和草本植物，构建了乔灌草立体修复模式，修复受重金属铜﹑铅污染的钙质土壤[44]。丁德馨等通过构建功能植物群落修复重金属污染，选用对土壤中的铀具有富集作用的乔木构树﹑灌木枸骨和草本植物芦苇﹑凤尾蕨﹑异型莎草，构建成具有原位修复铀污染土壤功能的稳定植物群落[45]；选用对土壤中的226Ra 具有富集作用的乔木盐肤木﹑灌木大青和草本植物圆果雀稗﹑蕨﹑棒头草，构建成具有原位修复226Ra 污染土壤功能的稳定植物群落[46]，修复效率显著提高。王艳娇等选择乔木﹑灌木﹑藤类﹑草本植物在铅锌矿区污染土壤进行种植，形成乔木﹑灌木﹑藤类﹑草本一体的立体修复结构，修复污染土壤的深度可达数十米[47]。此外，还有研究选用对铀具有富集作用的乔木竹柳﹑草本植物宽叶雀稗和博落回，按照复合三角排列构建植物群落小区，用以修复铀污染土壤[48]。与采用单一植物物种修复土壤污染相比，功能植物群落修复法解决了植物种类结构单调﹑稳定性差﹑易退化﹑生态功能低等问题。

2 植物修复强化技术

尽管植物修复技术具有成本低﹑操作简单﹑适应性强﹑绿色环保﹑不破坏土壤理化性质等优点，但在实际修复过程中也存在无法忽视的缺陷，即修复能力受植物生长情况影响大，生存率﹑生长速率﹑生长周期和生物量等均会影响对土壤污染物的吸收与降解效率。为突破这些限制，研究人员不断改进植物修复方法，通过联合使用其他修复技术，增加植物耐受性与生物量，或改变污染物生物有效性，从而强化植物修复的效果。

2.1 微生物强化修复技术

微生物强化修复技术是通过植物和微生物两者之间的相互协作，增加植物耐受性与生物量，提高吸收﹑固定或分解污染物效率，以达到降低污染物浓度﹑减少其毒害的目的，具有操作简单﹑处理量大﹑易于管理与操作等特点。目前已公开的植物修复技术专利中约有26%采用了微生物强化修复技术，选取的微生物主要有根际促生菌﹑菌根真菌和降解菌等。

2.1.1 根际促生菌

采用根际促生菌进行强化修复时，需先将植物的种子在微生物抗性细菌菌液中浸泡﹑包衣，再将种子种植于污染土壤中。植物根际促生细菌能够溶磷﹑固氮﹑分泌植物生长激素，对植物的生长具有促进作用，同时对外部不利环境具有一定抗性，因此可增强植物对污染土壤的修复能力。目前，应用较广的有根瘤菌属﹑芽孢杆菌属和假单胞菌属等。例如，利用根瘤菌联合紫花苜蓿修复焦化废水污染土壤[49]﹑利用芽孢杆菌CP-3 联合苏丹草修复铬污染土壤[50]﹑利用泡囊假单胞菌联合烟草和香雪球修复土壤镍污染[51]。微生物菌群的使用也非常广泛，可集合多种菌优势，提高植物修复效率，如利用乙酸钙不动杆菌﹑荧光假单胞菌﹑巨大芽孢杆菌﹑嗜麦芽窄食单胞菌﹑短小芽孢杆菌和恶臭假单胞菌组成的复合菌剂联合东南景天修复重金属污染[52]。

2.1.2 菌根真菌

采用菌根真菌进行强化修复时，需将菌根真菌接种到植物根部，形成菌根真菌与植物的互惠共生关系。例如，利用丛枝菌根真菌联合蜈蚣草修复砷污染土壤[53]，联合苏丹草﹑苜蓿草﹑玉米﹑高粱等速生植物修复有机磷农药污染土壤[54]。丛枝菌根真菌作为异养微生物，为寄主植物提供无机营养以交换有机营养，提高植物生长速度和增大植物生物量，进而提高了植物对污染物的富集效果。所使用的丛枝菌根真菌主要包括苏格兰球囊霉﹑蜜色无梗囊霉﹑摩西球囊霉﹑根内球囊霉和地表球囊霉等。

2.1.3 降解菌

采用降解菌进行强化修复时，需先在污染土壤中接种降解菌，再种植修复植物，植物的生长对降解菌起到激活和强化作用，降解菌得到的有机质可以作为植物肥料，促进植物生长。已公开专利中，降解菌多用来强化修复土壤有机污染，例如，利用PCP 降解菌联合碱蓬修复五氯酚污染土壤[55]，利用石油烃降解菌联合紫花苜蓿和羊草[56]﹑三叶草和玉米[57]﹑碱茅[58]﹑凤仙花[59]修复石油污染土壤，利用降解菌联合孔雀草或紫茉莉修复镉及土霉素复合污染土壤[60]。加入微生物菌剂使得污染物降解速度和降解率都得到了提高，尤其是对石油烃类污染物具有较好的修复效果。

2.2 化学强化修复技术

植物修复土壤污染物的效果与污染物的生物可利用性密切相关，通过化学强化方法可有效提高土壤污染物的生物可利用性，从而提高植物修复效率。在已公开的植物修复专利中，使用较多的有螯合剂和表面活性剂。

2.2.1 螯合剂

施加螯合剂可提高植物修复土壤重金属污染能力。已公开专利多使用人工合成螯合剂乙二胺四乙酸（EDTA）进行强化修复，例如，联合球果蔊菜[61]和紫花茉莉[62]修复镉污染土壤，联合商陆修复重金属Mn﹑Pb﹑Cr﹑Zn 污染土壤[63]，联合刚竹修复铜污染土壤[64]。此外，还有使用天然螯合剂乙二胺二琥珀酸（EDDS）联合翠菊修复铅污染土壤[65]，联合使用低分子有机酸类绿色螯合剂强化乔木修复旱区碱性铅污染土壤[66]和强化黑麦草修复镉污染土壤[67]。从修复效果看，螯合剂的活化诱导作用确实提高了重金属的生物有效性，能够促进植物进行吸收富集，从而加速了重金属污染土壤植物修复速率。其中，人工合成氨基多羧酸类螯合剂强化植物修复效果好，但存在造成二次污染的风险；天然氨基多羧酸类螯合剂和低分子有机酸基本不会产生环境风险，但对植物修复强化效果较低。

2.2.2 表面活性剂

为避免外源化学试剂对土壤的二次污染，在联合修复有机污染时多采用易降解的表面活性剂为增效试剂。例如，用非离子表面活性剂聚氧乙烯（20）失水山梨醇单油酸酯或月桂醇聚氧乙烯（23）醚溶液联合植物修复多环芳烃污染土壤[68]，用表面活性剂曲拉通X-100（Triton X-100）联合植物修复滴滴涕污染土壤[69]和菲污染土壤[70]，用阴-非混合表面活性剂强化黑麦草修复多环芳烃污染农田土壤[71]，均可促进土壤中吸附态有机污染物释放，提高其生物活性，从而提高植物修复效率。

随着修复技术的发展，更为绿色环保的生物表面活性剂开始得到使用和推广，可进一步避免化学强化剂易残留﹑难降解﹑生物毒性等弊端。例如，用生物表面活性剂鼠李糖脂联合紫花苜蓿和羊草修复盐碱地石油污染土壤[72]﹑联合植物修复多环芳烃污染土壤[73]﹑联合植物修复矿区重金属污染土壤[74]。生物表面活性剂具有增溶﹑增流效果，提高了土壤中有效态的石油烃﹑多环芳烃和重金属含量，生物可利用率和降解速率得到有效增强，对植物修复有明显强化效果。

2.3 生物炭强化修复技术

生物炭是在无氧或限氧条件下通过生物质热解获得的碳化产物，具有较大的孔隙度和比表面积，并含有丰富的羧基﹑酚羟基﹑酸酐等官能团[75]，在强化植物修复中使用非常广泛，已公开专利中约有16%采用了生物炭。选取的生产原料主要有小麦秸秆[76]﹑稻草[77]﹑木屑[78]等农林业废物，禽畜粪便[79]等家畜废物，以及污泥[80]﹑餐厨垃圾等[81]市政废物。在强化植物修复土壤污染时，生物炭可有效吸附土壤中的重金属和有机污染物，降低重金属在土壤中的迁移性和生物有效性，减少有机污染物的挥发；同时，改善土壤有机质含量﹑持水量和土壤结构，有助于修复植物的生长。

近年来，制备改性生物炭强化植物修复的专利不断增多。例如，通过紫外辐射[82]进行物理改性，通过添加硫酸和盐酸[83]﹑含铁盐[84]﹑鼠李糖脂[85]等进行化学改性，有效增强了生物炭的吸附作用，提高了土壤污染修复效率。

2.4 基因工程强化修复技术

随着基因工程技术的发展，从分子水平上利用关键基因提高植物修复能力正在成为新的探索领域[86]。张媛媛等将可增强植物有机污染修复效率的外源基因和可提高植物金属耐受力与积累量的外源基因引入植物，构建出对重金属－有机物复合污染有较好修复作用的转基因植物[87]。曹树青等利用T-DNA 插入突变技术增强植物中的特定基因，使植物对镉的耐受性和镉转运效率得到提高[88]。卢宏玮等通过构建植物转化载体﹑植物遗传转化等步骤获得了对铅﹑镉等不同重金属有超积累特性和抗性的转基因植物[89]。尽管基因工程技术在植物修复中的应用潜力很大，但其面临的科研难度和生态安全风险也不容忽视。

2.5 动物强化修复技术

除了上述联合强化技术外，还有专利利用蚯蚓[90]﹑田鼠[91]﹑原尾虫[92]﹑红线虫和泥鳅[93]等动物来强化植物修复效果。主要是通过食物链的逐级传递作用来吸收﹑降解或转移污染物，从而达到降低土壤污染物浓度的目的。其中，蚯蚓是使用率最高的修复动物，不仅可以通过物理活动提高土壤通气性﹑改变土壤养分的可利用性﹑改善植物生长和营养状况，还可以通过自身分泌物质提高植物抗性，从而提升修复效率。目前，动物强化修复方法在实际使用过程中受限制较多，一旦污染浓度超出耐受范围就会引起修复动物逃逸甚至死亡[94]，达不到预期修复效果。此外，修复动物的有效回收也是待解决的问题。

3 总结

通过对我国植物修复土壤污染相关专利的分析可以得出以下结论。

（1）植物修复对象以重金属污染物为主，其次为有机污染物。重金属污染物中，修复镉污染的频次最高，其次是铅污染，重金属复合污染也是修复重点。有机污染物中，修复石油烃和多环芳烃污染占大多数，还有少量修复多氯联苯类污染物。

（2）植物修复技术不断发展完善。初期，研究聚焦于筛选出富集系数和转运系数符合标准的植物品种。之后，从单一物种修复发展为多物种间作或套种修复，一类是通过不同种类超富集植物的组合，同时对多种污染物进行富集，从而扩大治理范围，增加治理效果；另一类是将超富集植物与低累积型经济作物进行间作，实现对污染土壤的边修复边生产，在提高修复效率同时增加了经济效益。近年来，学者开始研究通过种植对土壤污染物具有富集作用的乔木﹑灌木﹑藤类和草本植物，构建功能植物群落对污染土壤进行立体修复，从而增强植物对资源的有效利用和对土壤污染物的吸收降解。

（3）植物修复方法从单一向联合强化发展。为克服植物修复的固有缺陷，研究人员不断改进植物修复方法，通过联合使用其他修复技术增加植物耐受性与生物量，或改变污染物生物有效性，从而强化植物修复的效果。主要包括:利用根际促生菌﹑菌根真菌和降解菌等微生物改善根际微环境，促进植物生长﹑增强植物抗性；利用表面活性剂和螯合剂等化合物提高土壤污染物的生物可利用性；利用生物炭有效吸附土壤中的重金属和有机污染物，降低污染物浓度；利用基因工程技术从分子水平上通过关键基因提高植物修复能力；利用蚯蚓﹑红线虫等动物的食物链传递作用来吸收﹑降解或转移污染物等。