利用废旧高分子聚合物资源化制备碳氮复合光催化材料的研究

＊袁考祥

（1.中船勘察设计研究院有限公司 上海 200063 2.上海中船勘院岩土工程有限公司 上海 200063）

1.引言

高分子聚合物是指由键重复连接而成的高分子量化合物，具有很多其它材料所不具备的优异性能，在新型材料、军工、航空、航天、化工、建筑和日化用品等各个领域得到了广泛的应用[1]。日益増多的废弃高分子材料己成为城市垃圾的重要来源，产生的白色污染严重影响了人类社会和生态环境。聚合物中含有大量的碳元素，因此，将废旧聚合物转变成高附加值的碳材料，是一种新型的废旧聚合物回收途径，不仅缓解了废旧聚合物对环境造成的压力，而且制备的碳材料或碳基复合材料在诸多领域具有重要应用[2-5]。

石墨相氮化碳（Graphite Carbon Nitride，GCN）是由具有三嗪结构的三聚氰胺、三聚氰氯等原料制得，具有独特的电子结构和优异的理化性质。但是，石墨相氮化碳的结构近似于二维石墨烯，是一种层间堆叠结构，这种结构导致石墨相氮化碳材料的比表面积较低，从而限制了石墨相氮化碳应用于更加广泛的领域[6-7]。

本研究以三聚氰胺和废旧塑料瓶为原料，采用高温热解法碳化，制得多孔碳材料，同时引入石墨相氮化碳，既可以将高分子聚合物循环再利用，获得高附加值的碳材料，还可以破坏石墨相氮化碳本身的层间堆叠结构，提高复合材料的光催化降解效率，制备出性能更加优异的三维多孔碳氮复合材料。并对复合材料进行XRD、SEM、PL和ESR等表征，探究复合材料的光催化降解抗生素性能，分析得出光催化降解抗生素性能最优异的复合材料的配比。

2.材料制备方法

(1)石墨相氮化碳的制备

使用电子天平准确称取一定量的三聚氰胺，放置在带盖的坩埚舟内，放入小型管式炉中，设定管式炉条件为：升温速率2℃/min、升温终点550℃、保温温度550℃、保温时间240min。在空气气氛、常温的反应条件下，开启管式炉。待高温炭化反应结束、管式炉温度重新降至室温后，取出坩埚舟，此时坩埚舟内固体为较硬的淡黄色固体，将固体放入研钵研磨成粉末状，即为石墨相氮化碳。将高温热解碳化获得的石墨相氮化碳样品命名为GCN。

(2)不同配比复合材料的制备

将华润怡宝饮料(中国)有限公司生产的怡宝饮用纯净水瓶，剪切为边长约为2mm×2mm的方形PET碎片，用蒸馏水清洗2～3次后再用酒精冲洗2～3次，将清洗后的碎片于100℃恒温干燥箱中干燥1h，即可获得洁净的PET碎片。

使用电子天平准确称取1.0g PET碎片倒入20mL无水甲醇溶液中。为获得PET与石墨相氮化碳质量比为1:1的复合材料，称取2.0448g三聚氰胺。将准确称取的三聚氰胺与KOH水溶液和含有PET混合溶液在50mL烧杯中混合均匀，室温下用磁力搅拌器搅拌30min、超声30min、85℃水浴加热3h，反应结束后，将样品用蒸馏水少量多次地清洗并过滤2～3次，然后放入100℃恒温干燥箱干燥12h，获得干燥的均匀混合的固体原料。将该原料放置在带盖的坩埚舟内，放入小型管式炉中，设定管式炉条件为：升温速率2℃/min、升温终点550℃、保温时间240min、保温温度550℃。在空气气氛、常温的反应条件下，开启管式炉。待高温炭化反应结束、管式炉温度重新降至室温后，取出坩埚舟，取出坩埚舟中固体放入研钵研磨成粉末状，即为PET与石墨相氮化碳质量比为1:1的多孔复合材料。将该样品命名为PET/GCN-1:1。按上述步骤制得不同配比的复合材料。

(3)复合材料对四环素水溶液光催化降解性能的研究

①20mg/L四环素水溶液的配置

使用电子天平准确称取10.0001g四环素固体，倒入100mL蒸馏水中，用玻璃棒搅拌、混合均匀后，将溶液转移至500mL容量瓶中。用蒸馏水冲洗玻璃棒和烧杯2～3次，并将冲洗液全部转移至容量瓶内。最后用蒸馏水将容量瓶内的溶液定容至容量瓶的刻度线处，即可获得浓度为20mg/L的四环素水溶液。

②光催化降解四环素水溶液实验

A.暗反应阶段

用电子天平分别准确称取40.0000mg的2～8号样品，放入已经标记为1～7号的石英管内。使用20mL的移液管，向7支石英管中分别移取40mL 20mg/L的四环素水溶液，向每支石英管内放入一个搅拌子，然后盖上塞子，放入光化学反应仪，打开磁力开关，调整搅拌子转速为300r/min，观察石英管内搅拌子为正常搅拌状态，即可关闭光化学反应仪门，开始暗反应。暗反应时长为2h。需要注意：在暗反应结束前30min，需提前打开水冷系统。

B.光反应阶段

2h的暗反应结束后，打开光化学反应仪门，先用1mL的移液枪分别从7支石英管中移取3mL溶液，放入7支5mL小试管内，记为0h，避光保存。然后将汞灯放入冷井，关闭光化学反应仪门，打开汞灯开关，即为开始光催化反应。此后，每隔半小时取样3mL，取样6次，分别记为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h和3h。需要注意的是：取样时必须关闭汞灯，取样完成、关闭光化学反应仪门后才可重新打开汞灯；所有取出的溶液样品都必须避光保存；为保证检测结果的准确度，应在光催化反应完成后立即进行溶液吸光度的检测。

3.结果与分析

(1)XRD表征分析

图1中所示配比为3:1的复合材料在2θ=27.4°特征峰处有明显特征峰，对应了氮化碳的主特征峰，反映了氮化碳的层间堆叠结构[8]。此外，XRD表征图的分析结果显示，其他峰为氰酸钾和叠氮化钾等钾元素的化合物。这是因为在复合材料的制备中，使用了氢氧化钾水溶液，因此生成了一些钾元素的化合物，这些化合物溶于水，复合材料在清洗后才被用于光催化研究，所以杂峰对应的物质不会对光催化性能有影响。四组复合材料的特征峰，从上至下有减弱的趋势，这说明随着加入PET的比例不同，复合材料中氮化碳的层间堆叠结构会发生变化，复合材料中氮化碳的片层结构可能在减少。配比为2:1的复合材料在2θ=27.4°处特征峰最弱，这说明该组材料的层间结构被破坏的最多。

图1 不同配比复合材料的XRD图

(2)SEM表征分析

从图2的（a）可以观察到GCN多为块状结构，石墨相氮化碳表面没有孔状结构，比表面积较低。从图2的（b）可以看到，配比为1.5:1的复合材料表面出现了比GCN材料表面更小的块状结构，复合材料的比表面积有所增大[9]。从图2的（c）可以看到，配比为2:1的复合材料表面形成了明显的孔状结构，孔系比较发达，达到了破坏石墨相氮化碳的片层结构的目的。

图2 不同材料的SEM图

(3)BET表征分析

图3的图为孔径分布图，图中可以观察到，配比为2:1的复合材料中存在大量介孔结构（2～50nm），一部分孔径接近微孔（0～2nm），说明复合材料中成功引入了大量介孔结构，孔系发达。BET的检测报告显示，配比为2:1的复合材料，平均孔径为4.287nm，比表面积达到了35m2/g，相对于纯氮化碳的表面积，具有明显的提升。加入PET后复合材料的比表面积提升，可能是因为PET高温炭化的过程中，水蒸气、二氧化碳或空气都可以与碳发生化学反应，产生气体并溢出，使得碳表面形成大量的孔隙，产生了多孔碳，破坏了石墨相氮化碳本身的片层结构，在材料表面形成了更发达的孔状结构。比表面积的增大可以为光催化反应提供更多的活性位点，从而提升复合材料的光催化降解性能。

图3 PET:GCN=2:1复合材料的BET表征图

(4)复合材料光催化降解效率的分析

图4为不同配比复合材料对四环素水溶液光催化降解效率图。横坐标表示光反应时间，纵坐标表示光催化降解的效率。

图4 不同配比复合材料对四环素的光催化降解效率图

从图4可以看出，随着时间的推移，复合材料对四环素的光催化降解效率逐渐增加。其中，配比为2:1的复合材料对四环素水溶液的光催化降解作用最为明显、光催化降解效率最高，可以达到87.75%。

4.结论

通过高温热解碳化的方式，制备PET与三聚氰胺均匀混合的复合材料，为石墨相氮化碳引入多孔结构，获得了多项性能更加优异的复合材料，实现了废旧高分子聚合物的高值利用。通过对复合材料的光催化性能和多种表征的分析，得到以下结论：（1）废旧高分子聚合物可以通过高温热解碳化的方式，直接转化为高附加值的多孔碳材料，这为高分子聚合物的循环再利用提供了一种效益更高且绿色可行的方法。（2）PET和三聚氰胺混合后，能够获得分布均匀的复合材料。（3）GCN的引入增大了复合材料的比表面积，使得复合材料获得了更多的活性位点，同样达到了提升材料光催化降解性能的效果。分析比较可知，当PET与石墨相氮化碳质量比为2:1、在可见光下反应2.5h时，复合材料的光催化降解率最高，达到了87.75%。