钾基添加剂对市政污泥焚烧过程中磷形态的影响

＊张松 杨显辉

（贵州省化工研究院 贵州 550002）

污泥被认为是世界上最大的二次磷资源，从污泥中回收磷成为国内外学者的研究热点[1]。目前我国主流的污泥处置主要有卫生填埋、堆肥和焚烧等方式[2]。污泥中的含水率大于80%，采用卫生填埋会增加渗滤液的产生量，增加堆存过程中硫化氢、氨和臭气浓度的排放，造成污泥中磷的浪费。污泥也可以直接用于肥料，但是直接作为肥料，污泥体积过大，产生的大气污染物太多，且污泥中的磷也以Fe-P、Al-P为主，生物可利用性太差。相关研究表明，Al-P和Fe-P的生物可利用性较差，而Ca-P和Mg-P的生物可利用性较好。采用直接焚烧的方法，直接焚烧的灰渣中Ca-P和Mg-P化合物极低，生物可利用性很差[1,3]。

根据研究表明，原污泥中磷的赋存形态直接影响焚烧灰中磷的形态，在污水处理时用沉淀剂多为AlCl3、Al2(SO4)3、FeCl3、Fe2(SO4)3，因此原污泥中磷的主要存在形式为Al(PO3)3、Fe4(P4O12)3[4-6]。Wang等人[7]发现，污泥焚烧过程中会生成磷酸钙(Ca3(PO4)2)，焦磷酸钙(Ca2P2O7)和羟基磷酸钙(Ca5(PO4)3(OH))。Li等人[8]发现，在750～950℃时污泥中的Fe-P、Al-P和Ca-P化合物会转化为磷灰石无机磷；当温度达到850℃以上时，磷会以氧化物的形式挥发。

综上所述，将污泥进行焚烧能够对污泥进行减量化、无害化、资源化处理，能促进NAIP向AP转化，加大焚烧灰的生物可利用性，但在焚烧时会出现一定的P损失。因此进一步明确焚烧时温度和添加剂对磷的固定和磷形态转变的影响，将有助于提高焚烧灰的磷回收利用效率。本文在K/P为0.34～3.00范围内考察了温度和钾基添加剂对污泥灰的磷富集及磷形态转变的影响，通过对实验结果进行对比得出了实验中的最优工艺参数。

1.材料和方法

(1)实验原料及预处理

本实验采用的污泥来自云南省昆明市的某座水质净化厂，记为YW1。将YW1通风干燥再经105℃烘干至恒重，最后破碎、研磨、过80目筛，将筛下物装袋并标记后放干燥器备用。

污泥的工业分析和元素分析参照GB/T 212-2001《煤的工业分析方法》和GB/T 476-2001《煤的元素分析方法》进行检测，结果列于表1。利用PANalytical Axios型X射线荧光光谱（XRF）测试污泥灰的化学组成，见表2。

表1 污泥工业分析和元素分析

表2 污泥灰的主要化学成分

按K/P摩尔比为1.0、2.0、3.0计算出对应的污泥和添加剂用量，并混合均匀，装袋备用。

(2)焚烧处理

样品的焚烧处理在实验室规模的管式炉中进行。对样品采用快速焚烧法——先将管式炉温度升高至目标温度，再将3g左右的样品转移至瓷舟内并放置于管式炉中以250ml•min-1速率通入空气，并恒温1h使样品充分焚烧，1h后取出放干燥器内冷却备用，记录焚烧前后瓷舟的质量。快速焚烧法是比较接近工业上的污泥焚烧方法；样品的焚烧温度选择为700℃、900℃和1000℃。

样品标记：依据K/P和温度的不同，本研究的样品标记为Cl/SYW1x-y，其中，Cl表示添加KCl；S表示K2SO4；下角标x表示K/P摩尔比；y表示温度，如ClYW11.0-700表示添加氯化钾的样品在700℃下的焚烧灰。原污泥标记为YW1y。（注：在结果与讨论部分的图3中标注符号省略了下角标y，即温度省略。）

(3)磷形态分析

在实验中采用欧洲标准测试委员会框架下发展的一种标准化的沉积物磷形态分析方法对各样品进行P的分级提取，简称SMT法。SMT法将磷形态划分为：总磷（TP）（包括有机磷（OP）和无机磷（IP））。无机磷(IP)又包括磷灰石无机磷（AP）和非磷灰石无机磷（NAIP）。SMT方法的具体操作流程如图1所示。

图1 磷形态分级提取的SMT流程

按GB 11893-89《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》测定上述SMT法所得各待测液中的磷含量。实验的磷浓度-吸光度标准曲线如图2所示。对应曲线方程为y=0.7031x+0.0006，相关系数R2=0.9999，曲线拟合程度较好，可在后续实验中使用。焚烧后的样品中各形态磷含量可由式（1）计算得到。

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式中，Pi—样品中不同形态的磷含量，下标i代表TP、IP、OP、NAIP、AP，mg/g；

v—具塞比色管中稀释液体积，mL；

c—通过标准曲线所查得的稀释液中磷浓度，μg/mL；

β—稀释倍数；

m—样品质量，g。一般取待测样品干基质量0.2g。为了保证结果的可靠性，实验过程中进行了2次平行试验，文中所列结果均为平均值。

图2 磷标准曲线

(4)X射线衍射（XRD）分析

利用X射线衍射（XRD）对实验中的污泥焚烧灰渣进行物相分析。将各焚烧灰样品研磨至样品颗粒到200目以下并压片。测试条件为：40kV、40mA，λ=1.5406nm，步长5°/min。

2.结果与讨论

(1)温度对焚烧灰中磷形态的影响

为对比氯化钾、硫酸钾对磷形态分布影响，首先对原污泥YW1和YW1700、YW1900、YW11000的焚烧灰进行磷的分级提取，各磷形态含量如表3所示。从表3可以看出原污泥YW1及其在各温度下的焚烧灰中IP均是TP的主要存在形式，NAIP是IP的主要组成。焚烧后TP、AP和NAIP的含量大幅升高，且在实验误差范围内，原污泥焚烧灰中TP和NAIP的含量会随着温度的升高而降低，AP含量均随温度升高而上升结合相关文献[1,9]推测TP降低的原因是：在高温度下低沸点磷酸盐会由固相变成气相随烟气流出，导致焚烧灰中总磷减少。AP和NAIP的相对变化，说明高温对污泥中NAIP向AP的转化有一定的促进作用，但效果不明显，结合(Ca+Mg)/P以及相关文献[10]分析其原因是原污泥中的Ca、Mg的含量较低，无法为NAIP向AP的转化提供足够的反应位点(YW1中(Ca+Mg)/P和(Al+Fe)/P的摩尔比分别为1.30和3.57)。

表3 各温度下YW1焚烧灰中各种磷形态的含量

(2)KCl和K2SO4对焚烧灰中磷形态的影响

图3 各温度下YW1焚烧灰中各种磷形态的含量

(3)K/P对焚烧灰中磷形态的影响

1000℃焚烧灰中NAIP、AP的百分比含量随K/P的变化如图4所示。可知，在1000℃时，氯化钾/硫酸钾对NAIP向AP转化起促进作用的程度相同。同时，也推测出在焚烧时对NAIP向IP转化起促进作用的主要是添加剂中的碱金属元素钾。在1000℃、K/P摩尔比为1.0～3.0时，随着K/P摩尔比的增加焚烧灰中NAIP比例逐渐增加，说明含钾添加剂对NAIP向AP的促进作用有一个最优的K/P摩尔比，该最优摩尔比为1.0。

图4 1000℃焚烧灰中NAIP、AP的百分比含量随K/P的变化

(4)XRD分析及热力学模拟

为对比引入添加剂后污泥样品中磷形态的变化，首先对700℃、1000℃的YW1焚烧灰的XRD图谱进行分析。图5为700℃和1000℃时YW1焚烧灰的晶体衍射图。在700℃时YW1700焚烧灰分中的含磷物质主要为AlPO4和CaP2O6，此外还检测到FePO4、CaP2O7、Fe4(PO4)2O和Fe(PO3)2等峰强度较弱含磷物质。

图5 700℃和1000℃时YW1焚烧灰的X射线衍射图

随着焚烧温度升高，1000℃时，在YW11000焚烧灰中检测出新的含磷物相Ca4O(PO4)2、Ca(PO3)2、Mg3(PO4)2、Ca3(PO4)2和K3P3O9，还检测出新物相AlFeO3、Ca2Mg2Al28O6和Al2O3，同时含磷物质FePO4、AlPO4、CaP2O6的衍射峰强度降低，Ca2P2O7、Fe2O3的衍射峰强度增加，Fe(PO3)2和Fe4(PO4)2O的峰消失。即YW1在1000℃焚烧时，Fe-P和Al-P化合物会转化为M-P（M代表Ca、Mg、K）。

钾基添加剂对焚烧灰中磷形态的影响如图6所示，图6（a）为700℃和1000℃时ClYW11.0焚烧灰的晶体衍射图。在700℃时ClYW11.0焚烧灰分中的含磷物质主要为Ca2P2O7和AlPO4，此外还检测到FePO4、CaP2O6、Fe4(PO4)2O、K2CaPO4O12和Fe(PO3)2等峰强度较弱含磷物质，在1000℃时，检测出新含磷物相Mg3(PO4)2、Ca9Al(PO4)7、Ca(PO3)2，还检测新物相AlFeO3和Ca9Mg2Al28O6，同时含磷物质AlPO4、Ca2P2O7的衍射峰强度降低，Fe(PO3)2、FePO4、CaP2O6和Fe4(PO4)2O的峰消失。

图6（b）为700℃和1000℃时SYW11.0焚烧灰的晶体衍射图。在700℃时SYW11.0焚烧灰分中的含磷物质主要为CaP2O6和AlPO4，此外还检测到FePO4、Ca2P2O7、Fe4(PO4)2O和Fe(PO3)2等峰强度较弱含磷物质。随着焚烧温度升高，在1000℃时，检测出新含磷物相Mg3(PO4)2、Ca9Al(PO4)7、K2CaPO4O12，还检测新物相AlFeO3和Ca9Mg2Al28O6，同时含磷物质AlPO4的衍射峰强度降低，FePO4、Fe(PO3)2、CaP2O6和Fe4(PO4)2O的峰消失。

添加了氯化钾/硫酸钾的样品ClYW11.0、SYW11.0在1000℃焚烧时，Fe-P和Al-P化合物会转化为Ca-P、KCa-P、Al-Ca-P和Mg-P等化合物。在加入KCl/K2SO4后，Fe-P和Al-P化合物在1000℃时全部的Fe和部分的Al会被Ca、Mg和K所取代从而转化为相应的Ca-P、Mg-P、KCa-P和Al-Ca-P化合物，而ClYW11.0和SYW11.0的灰分中仍存在少量NAIP的原因有以下两种：Al-P化合物中的Al被Ca、Mg和K所取代时部分Al未被完全取代而生成Al-Ca-P化合物。以及体系中部分Ca、Mg和K被其它物质结合，降低了体系中Ca、Mg 和K浓度所致。

在图6（a）中，ClYW11.0-700和ClYW11.0-1000均未出现为出现KCl的衍射峰，在图6（b）中SYW11.0-700出现了K2SO4的衍射峰，而SYW11.0-1000中K2SO4的衍射峰消失，这说明KCl在700℃便可能已经分解，而K2SO4则要在1000℃才分解参与反应。结合图5-6的XRD衍射图推断出污泥YW1焚烧时可能发生如下表4所示的反应。并采用热力学模拟软件HSC Chemistry6.0中的Reaction Equations模块计算在焚烧时对P形态起主导作用的5个反应的吉布斯自由能，分析P与金属离子结合的难易程度。

表4 结合XRD衍射图推断出污泥YW1焚烧时发生的反应

图6 700℃和1000℃时焚烧灰的X射线衍射图

由表4所示可知反应3、4的ΔG随温度升高而减少，反应1、2、5的ΔG随温度升高而增加，即针对AlPO4、Mg3(PO4)2和FePO4来说，在高温下FePO4更容易和CaO发生反应，这也是ClYW11.0和SYW11.0焚烧灰的XRD衍射图中未检测到Fe-P的主要原因。而在同等条件下，ClYW11.0和SYW11.0焚烧灰的XRD衍射图中仍然检测出Al-P，且在700℃的焚烧灰中检测出大量Ca-P化合物存在，而Mg-P则要在1000℃的焚烧灰中才能检测出，这与相关文献报道的结论相符[1]。即在焚烧时，P与金属离子的结合顺序Ca2+＞Mg2+＞Al3+＞Fe3+，同时Ca2+、Mg2+与P的结合能力要优于Al3+、Fe3+与P的结合能力。

(5)不同工艺条件下的P损失率

图7为不同温度下K/P摩尔比对P损失率的影响，原污泥在焚烧时，随着温度的升高P损失率（P损失率由公式（2）计算所得）逐渐增加。在700℃时，引入K2SO4或KCl会使P的损失率增加。在900℃和1000℃时，引入KCl或K2SO4均会使P的损失率有所降低，且均在1000℃、K/P摩尔比为2.0时P的损失率最低。

图7 各温度下K/P摩尔比对P损失率的影响

因在利用污泥焚烧灰做磷肥时，既要考虑实际应用时的环境问题，又要考虑残留灰分中的TP含量和生物可利用性磷（AP）的含量是其重要影响因素，往往AP的影响大于TP。再结合2.3中的结论——含钾添加剂对NAIP向AP的促进作用的最优K/P摩尔比为1.0，作综合对比，可得本研究的最优工艺条件是：对样品采用“快速焚烧法”进行焚烧、在污泥中引入K2SO4，控制样品的K/P摩尔比为1.0，且焚烧温度为1000℃。在此条件下的P损失率较小（仅7.62%），AP含量及占比均达到最高，且也有相关文献报道[11]，污泥在焚烧时碱金属能降低焚烧灰中的重金属含量。这也加大了污泥焚烧灰中P回收利用的可能性。

式中，C1—原污泥P含量，mg/g；C2—灰分P含量，mg/g；m0—SMT法测P含量时所用的灰分样品质量，g；m1—m0焚烧前的质量，g；A—样品的对应灰分；B—焚烧前样品中原污泥占比。

3.结论

对于污泥高温焚烧过程中P形态转化的问题，研究了污泥在添加KCl和K2SO4焚烧后的灰分中磷的富集以及钾基添加剂对Al-P和Fe-P化合物向Ca-P和Mg-P转化和P损失率的影响。为从污泥的资源化利用提供了科学的依据。本研究的主要实验结论如下：

污泥焚烧后的灰分中P含量明显增加，但NAIP向AP的转换程度较弱。引入钾基添加剂后明显促进了Al-P和Fe-P化合物向Ca-P和Mg-P的转化，且KCl起明显促进作用的温度比K2SO4的低。原污泥中Fe-P和Al-P化合物在1000℃时部分Al、Fe会被样品中的Ca、Mg和K所取代从而转化为相应的Ca-P、K-Ca-P、Al-Ca-P和Mg-P化合物。在K/P摩尔比为1.0，在1000℃时全部的Fe和部分的Al会被Ca、Mg和K所取代从而转化为相应的Ca-P、Mg-P、K-Ca-P和Al-Ca-P化合物。

本研究中以TP、AP含量为最终目标的最优工艺是以K2SO4作为添加剂的“快速焚烧法”，K/P摩尔比为1.0，焚烧温度为1000℃。在此条件下的P损失率较小（仅8.30%），AP含量及占比均达到最高，污泥在焚烧时碱金属能降低焚烧灰中的重金属含量。这也加大了污泥焚烧灰中P回收利用的可能性。