离子色谱高效测定ABC干粉灭火剂组分含量方法

2023-02-08汪晓磊赵心怡蔡宇武王晓娇

当代化工研究 2023年1期

＊汪晓磊赵心怡蔡宇武王晓娇

（1.江苏省产品质量监督检验研究院江苏 210007 2.青岛盛瀚色谱技术有限公司山东 266101）

火灾是指在时间或空间上失去控制的燃烧所造成的灾害[1]。在各种灾害中，火灾是最经常、最普遍地威胁公众安全和社会发展的主要灾害之一[2]。干粉灭火剂是用于扑灭火灾的主要灭火剂，根据组成和用途的不同，干粉灭火剂分为ABC干粉灭火剂和BC干粉灭火剂，其中ABC干粉灭火剂用量最大、市场占有率最高。ABC干粉灭火剂中灭火的主要有效成分为磷酸二氢铵和硫酸铵，其含量直接影响着ABC干粉灭火剂的灭火效能，是衡量ABC干粉灭火剂质量的重要技术指标[3]。

干粉灭火剂的最新执行标准为GB 4066-2017，按照标准方法，其主要组分含量，采用正磷酸根离子在酸性介质中和喹钼柠酮试剂生成黄色磷钼酸喹啉沉淀的方法，并按GB/T535进行氮含量修正[4]。GB/T535中采用通过硫酸铵在碱性溶液中蒸馏出氨后吸收并滴定的方法来测定氮含量[5]。所测结果实际为正磷酸根含量和铵根含量，并未检测硫酸根含量，无法准确修正，甚至无法判断是否为硫酸铵，存在其他干扰物质通过检测的可能。因此，现有检测方法存在漏洞。

查阅相关文献可知，目前已有红外光谱法、电位滴定法、分光光度法等测定ABC干粉灭火剂中磷酸二氢铵含量的研究[6-10]，但这些方法同样无法解决同时检测SO42-、PO43-、NH4+等多种物质的要求，存在和现有方法同样的漏洞。离子色谱法是高效液相色谱的一种，根据不同离子极性、大小和电性等的差异，采用离子交换柱对溶液中的离子进行分离，再通过检测器对物质进行分析的方法。离子色谱法可以对SO42-、PO43-、NH4+等多种阴阳离子进行定量分析，具有灵敏度高、精度高、效率高的优点，更合适对磷酸二氢铵和硫酸铵这类可溶性盐类进行定性和定量检测。因其具有能够分离多种物质的特点，被本项目选为重点研究方向。

注：文中的含量为质量分数。

1.实验部分

(1)原材料

超纯水（＞18.2MΩ•cm），自制；磷酸二氢铵，优级纯＞99.5%，沪试；硫酸铵，99.9%，麦克林；PO43-标液，1000mg/L以磷酸根计，BW2015-1000-100，坛墨；SO42-标液，1000mg/L，BW20096-1000-100；NH4+标液，1000mg/L，BW20092-1000-100；丙酮，分析纯，国药；0.22μm针式滤膜，BS-QT-013，biosharp；阴离子色谱柱，SH-AP-1，青岛盛瀚；阴离子色谱柱，SH-AC-4，青岛盛瀚；阳离子色谱柱，SHCC-3L，青岛盛瀚。

(2)设备及仪器

离子色谱仪CIC-D300，青岛盛瀚；分析天平，BSA124S 120g d=0.1mg，赛多利斯；超声波水浴，SB25-12DT，宁波新芝。

(3)色谱条件

SH-CC-3L阳离子色谱柱检测条件：淋洗液：5mM甲烷磺酸；流速：1.0mL/min；柱温：35℃；柱压：4.6MPa；池温：35℃；进样量：25μL；检测方式：抑制电导法；抑制电流：15mA。

SH-AC-4阴离子色谱柱检测条件：淋洗液：2mM Na2CO3+10mM NaHCO3；流速：1.5mL/min；柱温：35℃；柱压：6.9MPa；池温：35℃；进样量：25μL；检测方式：抑制电导法；抑制电流：75mA。

SH-AP-1阴离子色谱柱检测条件：淋洗液：KOH，0～17min 15mM，17.1～27min 15mM～55mM，27.1～35min 15mM；流速：0.7mL/min；柱温：35℃；柱压：10.7MPa；池温：35℃；进样量：25μL；检测方式：抑制电导法；抑制电流：100mA。

2.方法研究

(1)离子色谱柱和淋洗液体系的选择研究

通过项目前期研究发现，测试样品中主要涉及的离子包括SO42-、PO43-、NH4+以及常见的卤素离子、CO32-、NO3-和K+、Na+、Ca2+、Mg2+等。目前，常用的阳离子色谱柱有CC-3L阳离子色谱柱，该阳离子色谱柱对所涉阳离子均可以较好的分离；常用的阴离子色谱柱有AP-1、AC-4等，可以对除CO32-以外的所涉阴离子进行较好的分离。由于CO32-是一种弱酸，其电离很弱，电导信号微弱且线性不佳，检测碳酸盐，一般需要采用特殊排斥色谱柱，并采用非抑制电导法[11]，这种特殊排斥色谱柱不适合检测磷酸根和硫酸根等。因此，需要重点研究阴离子色谱柱的选择。

AC-4阴离子色谱柱，填料为聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯基质、具有烷基季铵功能团，适用于碳酸盐淋洗液。AP-1阴离子色谱柱，填料具有烷基季铵功能团，适用于氢氧根淋洗液。本项目组采用30mg/L SO42-和29.97mg/LCO32-的混合溶液分别使用两种色谱柱进行验证。结果见图1、图2。从检测结果可知，在AC-4阴离子分析柱，碳酸盐淋洗液体系检测中，由于本身采用碳酸盐淋洗液，样品中的碳酸根不会出峰，硫酸根可以单独出峰，不影响硫酸根的检测结果，但也无法得到碳酸根数据。在AP-1阴离子分析柱，氢氧根淋洗液体系中，碳酸根保留时间和硫酸根较为接近，在如上浓度条件下，分离度约1.74，虽已完全分离，但非常接近完全分离指标1.5，如浓度更大时，会影响硫酸根的检测结果。由于本项目重点检测SO42-和PO43-，不一定要检测CO32-，因此，在可能存在碳酸盐的情况下，应优先选择AC-4阴离子分析柱和碳酸盐淋洗液体系进行分析。

(2)样品处理方法研究

标准中规定的检测方法包括称量、破乳、溶解、过滤、定容、反应、沉淀、过滤、干燥、恒重等过程。该过程较为复杂，需经过多次过滤和溶液的移取，易造成数据损失，且该检测方法中的样品处理方法不完全适用于离子色谱分析，需重新进行研究。

ABC干粉灭火剂为避免结块，在干粉粉末表面包有一层硅油膜，样品处理时首先需加入丙酮，将粉末表面的硅油膜破坏，便于粉末的溶解。标准中规定：约1g样品置于100mL烧杯中，加2mL丙酮并不断搅拌。实际操作中采用玻棒手动搅拌，单个样品往往需要搅拌15min～30min。该方法耗费人力，效果也不理想，而且丙酮具有一定的毒性和挥发性，手动搅拌并不安全，在通风橱内操作不便。

本项目组首先考虑采用磁力搅拌器代替人工进行搅拌。但实际使用过程中，由于搅拌磁子体积较大，需要增加丙酮的用量，至少10mL才能没过磁子，而且随着丙酮的挥发，磁子逐渐露出，样品极易溅出，造成损失，因此，磁力搅拌并不适用。

本项目组而后采用水浴非接触式超声波震荡的方式，对样品进行处理。将约1g样品置于100mL烧杯中，置于非接触式超声波水浴中，加2mL丙酮，开启超声波，超声频率40kHz，约10min后，丙酮完全挥发。经过非接触式超声波处理的样品，在溶解过程中，可清晰看出白炭黑表面的颜料完全被丙酮溶解分离，整体呈现出纯白的本色，这种现象在手动搅拌的样品中很难看到，溶解分离效果良好。

样品经丙酮处理后，需进行溶解过滤。原标准溶解过滤方法为：加入少量热三级水60℃～70℃溶解过滤，用约250mL三级水洗涤不溶物。本研究方法采用离子色谱法，三级水无法满足离子色谱的要求，因此改用超纯水。此外，由于非接触式超声波也可用于对样品进行溶解，且具备加热功能，因此，本项目采用丙酮处理结束后，加入约20mL超纯水，设定水浴温度65℃，开启超声波，超声频率40kHz，对样品进行溶解，溶解时间20min。溶解结束后进行过滤，并用250mL超纯水洗涤不溶物。然后将滤液和洗涤液均收集到500mL容量瓶中，用超纯水稀释至500mL，摇匀，即为待测溶液。

为验证处理效果，选取三个样品，采用不同的处理方式分别处理，再进行磷酸二氢铵含量分析，结果如下表1。平行样之间相差不超过0.5，而且超声处理的样品，结果一般略高一些，由此可见，采用非接触式超声波处理效果更好，满足检测要求。

表1 样品处理效果对比

但是，采用超声处理的样品，在过滤过程中，过滤速度比手动搅拌的样品慢，所需的过滤时间较长，甚至超过1h。可能是因为超声处理的样品，不溶物和硅油膜等更为细腻，导致滤纸堵塞。考虑到本项目采用离子色谱分析方法，样品处理过程可以完全不套用原来的过程。根据离子色谱的样品处理方式和取样量，可将处理过程改为如下方式。称取ABC干粉灭火剂试样0.1g，精确至0.0001g，置于100mL烧杯中，加2mL丙酮没过样品，并采用非接触式超声波，对样品进行超声处理。待丙酮完全挥发后，加入约20mL超纯水，设定水浴温度65℃，开启超声波，对样品进行溶解，溶解时间20min。溶解结束后，将烧杯取出，擦干外表面水分，将溶液收集到500mL容量瓶中，并用约250mL超纯水分三次洗涤烧杯，洗涤液也收集到容量瓶中，用超纯水定容至500mL，摇匀，即为待测溶液。样品中的不溶物，在进样前，采用0.22μm的针式滤膜进行过滤去除。

该方法，不需要进行二次稀释，不需要先去除不溶物，不需要多次转移，样品损失较小。0.1g样品，按标准样品考虑，其中主要组分75%，次要组分15%，不溶物不超过10%，即不超过0.01g，对定容体积的影响＜0.01mL，以500mL容量瓶来计算，影响小于0.002%。采用0.22μm的针式滤膜过滤，既可保证过滤效果，又可最大限度的避免样品损失，过滤所用时间不超过1min。

(3)检测精度分析

①方法检出限

方法检出限指在通过某一完整分析方法全部测定过程后（包括样品预处理过程），待测物质产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。方法检出限通常采用平行多次测定空白样品,计算空白信号的标准偏差的方法来确定。但是离子色谱用空白样检测不会出峰，无法计算标准差，所以采用接近检出限的加标样进行平行测定，计算标准差，见式（1）。

式中，MDL为检出限，单位同加标样浓度单位；N为样品的平行测定次数；t(n-1,0.99)为自由度为n-1，置信度为99%的t分布（单侧）n=10时，t=2.821；S为标准偏差，单位同加标样浓度单位。

配制0.2mg/L的PO43-和SO42-混合标液平行测定10次，配制1.0µg/L的NH4+标液平行测定10次，计算检出限。为0.048mg/L，为0.075mg/L，为0.316μg/L。检出限均小于待测样品的1%。

②方法精密度

配制125mg/L PO43-和25mg/L SO42-混合标液平行测定6次，配制1.0mg/L NH4+标液平行测定6次，计算检测结果相对标准偏差RSD。结果见表2，相对标准偏差RSD＜2%，数据精密度良好。

表2 相对标准偏差

③回收率

本项目采用标样回收率。用99.5%磷酸二氢铵优级纯和99.9%硫酸铵，各取约0.1g，分别配制1份未经处理的溶液和5份经过处理的溶液，以未经处理的溶液，进行色谱分析，得出的离子浓度作为标准浓度，算出标准含量，再用经过处理的溶液，经同样的分析条件，得出样品含量，计算回收率。结果见表3，从结果可以看出，方法回收率良好。

表3 回收率

(4)检测耗时分析

对传统方法检测时间、采用单通道系统的检测时间和采用双通道系统的检测时间按步骤统计并进行比较，结果见表4。通过比较可见，在原检测方法不进行氮含量检验修正、也不进行硫酸根检测的情况下，采用单通道离子色谱系统，可节约用时59%，采用双通道系统可节约用时73%。因此，采用本项目离子色谱方法，检测整体时间比原标准方法节约59%以上。

表4 检测耗时比较表

(5)检测结果分析

离子色谱的检测结果通常采用离子浓度表示。按标准要求，磷酸二氢铵的含量75%±（0.75+2.5×0.75）%，硫酸铵的含量15%±（0.75+2.5×0.15）%。按此含量来换算，PO43-：SO42-：NH4+的标准离子质量浓度比约为61.92%：10.90%：15.86%。PO43-：SO42-：NH4+的最低离子质量浓度比约为59.76%：10.09%：15.14%。最低离子质量浓度下，磷酸二氢铵对NH4+的贡献为11.35%，硫酸铵对NH4+的贡献为3.79%。实际检测结果可能会出现多种比例，列举了几种结果及对应的可能性分析，见表5。此外也可能出现其他结果，需要根据具体情况判断，还可以借助其他离子的含量来进行更准确地分析。因此，采用离子色谱法，可以对样品的各组分进行较准确的分析判断，不会出现被其他物质干扰的情况。