热重法测定聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）树脂中的炭黑含量

＊黄建智

（1.福建省产品质量检验研究院 福建 350015 2.国家塑料制品质量检验检测中心（福州）福建 350015）

近年来，随着国民经济的发展，人们的生态环保意识日益提高，完全生物降解塑料成为了科研机构和市场上的热门亮点。在农业生产过程中，使用完全生物降解地膜是解决“白色污染”的主要解决方案之一，目前使用最多的是以聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（Poly(butylene Adipate-co-butylene terephthalate)，PBAT）和聚乳酸（Poly Latic Acid，PLA）为主要原料生产的。其中PBAT作为一种新型完全生物降解聚酯，其分子链段结合了聚己二酸丁二酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，因此即表现出良好的延展性和断裂伸长率，又兼具了热稳定性和机械强度的优点，能够很好地满足农业地膜使用需求[1-2]。

在实际生产使用过程中，PBAT地膜中经常需要添加一定含量的炭黑。炭黑作为一种常见的黑色颜料和防紫外光老化剂，兼具良好的紫外线吸收作用和力学强度补强作用，被广泛应用于各类树脂配方之中，除了能够调整PBAT地膜颜色深浅以适应农业生产需求外，还可以起到增强力学强度和延长使用寿命的作用。另外，依据GB/T 19277.1-2011《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定 采用释放二氧化碳的方法》，总有机碳是测定生物降解率的必需的重要参数[3]。目前总有机碳分析仪是通过测定氧化后样品中所释放出的二氧化碳来测定的。而对一些含炭黑的材料，如黑色地膜和垃圾袋等产品，则需分别进行总碳、炭黑和无机碳（TIC）的测定，才能准确获得总有机碳的参数。因此，准确测量PBAT树脂中的炭黑含量，对于质量控制和产品认证都是非常重要的。

目前测试炭黑含量主要有两种，一种是用管式炉高温热解（下文简称“管式法”），其方法标准为GB/T 13021-1991《聚乙烯管材和管件炭黑含量的测定》和GB/T 3515-2005《橡胶炭黑含量的测定热解法》[4-5]。该方法测试相对繁琐，试验周期较长，不够环保。另一种测试方法主要采用热重分析仪（下文简称“热重法”）进行。热重法是指在程序控制温度下，以设定的速率来加热试样，测量质量随温度的变化而变化，或保持恒定的温度，测量质量随时间的变化而变化。热重法目前已广泛应用于聚烯烃产品、橡胶产品等的测试中，并由此制定了多种技术标准[6-10]。

本文主要利用热重分析法，结合PBAT热裂解过程以及炭黑的氧化特性，通过试验条件摸索，使用热重分析仪对PBAT中炭黑含量进行测试。

1.实验部分

(1)主要原料

含炭黑2%的PBAT树脂，广东美联新材料股份有限公司。

(2)主要设备及仪器

高温试验箱，SEG-021H，上海爱斯佩克环境设备有限公司；热重分析仪，TG209 F3，德国耐驰（Netsch）公司；炭黑含量测定仪，GW-3500，国家化学建筑材料测试中心；电子天平，BSA224S，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；箱式电阻炉，KSL-1200X-M，合肥科晶材料技术有限公司。

(3)试样前处理

将已添加2%炭黑的PBAT树脂，在105℃下干燥2h，除去树脂表面吸附的水分和其他挥发性物质，将干燥后的树脂置于干燥器中。

(4)管式法测定炭黑含量[4]

按照GB/T 13021-1991的测试方法测定炭黑含量，先将管式炉升温至（550±50）℃，在氮气气氛的保护下，将质量m1约1g的试样放置在样品舟中，推入管式炉中部并调节高纯氮气流量为100ml/min，热解45min后，将样品舟移回管式炉低温部分，继续保持通入氮气10min，取出样品舟放入干燥器冷却至室温，称量质量m2，再放入马弗炉中升温至（900±50）℃煅烧，至炭黑全部消失为止，最后放入干燥器中冷却，称量m3，炭黑含量c（%）按式（1）计算。

(5)热重法测定炭黑含量

在已知质量的坩埚中置入约10mg质量的试样，将坩埚放置在样品架上，关闭反应炉，利用设备内置天平，准确称量试样质量，然后设置温度程序，在高纯度氮气气氛下从室温升至550℃，恒温一段时间后，最终控制相应的温度程序在空气气氛下升温至900℃，利用设备分析软件读取测试数据。实验前先按同样的程序对空坩埚进行测试，得到空坩埚的热重曲线；然后选择“样品+修正”的模式对样品进行测试，以消除因设备、坩埚等因素造成的系统误差对结果的影响。

2.结果与讨论

(1)管式法测定炭黑含量

采用热失重法，参照标准GB/T 13021-1991对原料的炭黑含量进行了检测，结果测得的炭黑含量为6.21%，大大高于实际产品中的炭黑添加量。潘小虎等[11]对此情况进行了分析，其可能的主要原因为在PBAT树脂制备过程中加入了热稳定剂，该稳定剂会随着温度升高，在氮气气氛下发生热裂解，逐步受热分解生成结焦物，包覆在树脂的表面，使树脂脱水炭化，形成碳化层，该碳化层有着较好的热稳定性，在氮气气氛，550℃条件下能够保持相应稳定。因此，在常规的炭黑含量测试标准中，无法将裂解所产生的碳化层和添加的炭黑分开，影响了实际的炭黑含量的测试结果。

(2)热重法测定炭黑含量

参照标准DB35/T 1558-2016和赵波[12]的研究，采用热重法测定炭黑含量，其测试条件为：在高纯氮气气氛下，从室温以20℃·min-1升温至550℃后恒温25min，而后切换成空气气氛，气体流量为20ml·min-1，以20℃·min-1升温至900℃，其测试结果如图1所示。取550℃恒温结束时与900℃下测试结束时的质量差作为炭黑含量，测得的炭黑含量为6.78%，与管式法相比稍微偏高，可能的原因为在管式法中，需要在550℃的条件下将样品舟从高温部分移动到低温部分，可能会造成试样接触到氧气，引起裂解碳的氧化降解，造成试验结果的偏差。

图1 热重法测定炭黑含量TG图

从图1中可以看到当气氛切换为空气后在550℃至900℃升温过程中，热重曲线迅速出现了降解，并随后呈现出了两段不同斜率的曲线，提示在高温氧化降解过程中存在两个不同的降解阶段。这个现象表明了裂解碳和炭黑在热稳定性上的差异，裂解碳的结构较为松散，在同样条件下较易发生氧化，其氧化降解温度较低，在550℃甚至更低的温度下就能发生氧化降解。而炭黑则拥有较好的热稳定性，因此可以考虑调整温度控制程序来区分两者，尤其是需要将气氛切换的温度降低到550℃以下，确保在较低的温度情况下能够尽可能将裂解碳降解完全，从而得到相对较为准确的实际炭黑含量。

(3)改进热重法测定炭黑含量

改进热重分析温度程序，在高纯氮气气氛下，从室温升温以20℃·min-1至550℃后恒温25min，然后以20℃·min-1降温至300℃，而后切换成空气气氛，气体流量为20ml·min-1，分别设置升温速度为6℃·min-1、10℃·min-1、20℃·min-1和30℃·min-1，最终升温至900℃，得到的一系列TG曲线如图2所示。其中可以看到在最终升温段的降解曲线中，出现了一个平台，将两段降解曲线分开，形成了两个降解过程。取300℃至900℃升温段中第二个曲线平台至测试结束时的质量差作为炭黑含量，分别得到其炭黑含量数据如表1所示。

图2 改进热重法测定炭黑含量TG图

从表1数据看到，改进后的热重法所测定的炭黑含量在1.95%～2.14%之间，与已知添加量2%较为接近，可以确认，改进后的热重法能够较为有效地将裂解碳与炭黑的氧化降解过程分开，从而得到较为准确的炭黑含量结果。另外，我们从图1曲线中可以看到，随着最后一段试验升温速度的增加，第二段曲线平台也相应的变得较为难以辨别，综合考虑试验周期与数据处理难度，最后一段试验升温速度选取20℃·min-1较为合理。

表1 改进热重法测得的炭黑含量

(4)改进热重法的精密度分析

按照GB/T 6379.2-2004的方法[13]，对改进热重法进行精密度分析，选取20℃·min-1作为最后一段升温速率对PBAT的炭黑含量进行了重复性测试，其试验数据如表2所示。从表2中可知，该测试方法平均值为2.01%，与试样理论值2%十分接近，结果准确性良好；相对标准偏差为4.03%，表明该测试方法具有较为良好的重复性。

表2 改进热重法炭黑含量精密度分析

3.结论

由以上试验过程和结果可知，管式法分析炭黑含量无法准确测定PBAT树脂中炭黑含量，存在较大的试验误差，通过改进热重法则可以准确测定，优化后的测试参数为在恒温后高纯氮气气氛下降温至300℃，而后切换成空气气氛，以20℃·min-1速度升温至900℃。该方法能够有效排除PBAT树脂自身在裂解时产生的裂解碳干扰，测试结果准确。