β-环糊精功能化生物炭对重金属复合污染土壤的修复研究

张 林，毕馥漩，董 敏，刘晓阳，任哲仪，曹 博，张 颖，曲建华,

（1.东北农业大学资源与环境学院，哈尔滨 150030；2.茂施农业科技有限公司，安徽 池州 242800）

随着现代工业快速发展，土壤重金属污染日渐成为热点问题。工厂排放、农田施肥、污水灌溉及固体废物渗透致使大量重金属在土壤中累积，生态环境恶化[1]。Pb 和Cd 污染土壤问题尤为普遍和严重。因Pb和Cd易累积且难降解，可通过食物链被生物富集，危害粮食安全，严重威胁人体健康[2-3]。重金属污染土壤中通常存在多种重金属共存现象，Pb 和Cd 在土壤中同时存在促进彼此向植物转移，进一步增加环境风险[4-5]，因此探索一种有效修复Pb和Cd复合污染的土壤技术尤为必要。

近年来，多种修复重金属污染土壤相关研究已有报道，包括物理修复（如土壤置换和热处理）、化学修复（如土壤清洗/冲洗和固化/稳定化）和生物修复（如微生物和植物修复）。其中，化学稳定化修复技术因操作简单、高效、成本低、适用范围广等优点在土壤修复实践中应用广泛。生物炭是一种经济且环境友好型修复剂，是缺氧条件经300 ℃以上高温热解生物质原料生成富碳多孔材料[6-7]。玉米是中国主要粮食作物，玉米秸秆是合成生物炭的优良原料。玉米秸秆燃烧向大气中释放污染物，对人类健康和生态环境构成严重威胁。将玉米秸秆转化为生物炭稳定Cd和Pb是实现农业废弃物循环利用和污染土壤修复的有效方法。研究表明，生物炭通过表面丰富的羧基、羟基、羰基等官能团与重金属发生一系列反应，如吸附、离子交换、沉淀和络合等，降低土壤中重金属有效性[8-9]。然而，原始生物炭表面有限活性位点限制生物炭对土壤重金属的稳定化能力。因此，开发具有更多官能团和有效位点的功能化生物炭，强化生物炭性能以提升其在环境中的应用潜力。

通过多种改性方法（如：酸碱活化，元素掺杂和纳米粒子负载等）可突出原始生物炭表面特点和化学特性，提升其对重金属污染土壤修复能力[10-11]。官能团嫁接引入大量官能团，针对性络合重金属，降低土壤中重金属迁移性。研究表明，丙烯酸、壳聚糖、聚乙烯亚胺等大分子化合物可作为嫁接官能团主要来源，其中β-环糊精（β-CD）由于其绿色无毒、价格低廉且生产效率高等优点应用广泛。β-环糊精是一种环状寡糖，具有亲水外边缘和内腔疏水结构，外缘丰富的羟基及具有较好包合度的空腔可有效捕获污染物[12]。然而，β-CD 易溶于水且稳定性差，限制其在环境中的应用。采用交联剂，将单体β-CD合成非水溶性聚合物可将β-CD 聚合物嫁接到生物炭上，提升β-CD和生物炭性能并实现农业废弃物资源化再利用[13]。乙二胺四乙酸（EDTA）是一种常见交联剂，两端具有羧基，可通过脱水缩合方式参与β-CD聚合和嫁接。但传统合成β-CD聚合物及制备官能团嫁接生物炭的方法耗时且步骤繁琐。相比之下，微波辐射技术是一种可实现快速合成β-CD改性生物炭的方法，具有快速升温，从物质内部加热，加热均匀且可催化有机合成化学反应的特点[14-15]。但目前鲜有采用微波辅助合成EDTA 交联β-CD 改性生物炭修复Cd、Pb共污染土壤的研究。

鉴于此，本研究以秸秆为原料制备生物炭，通过微波辅助方法制备β-CD改性生物炭，以期制备出对污染土壤中Pb和Cd具有良好稳定化能力的新型生物炭材料，为我国农业废物资源化利用和重金属污染土壤稳定化修复提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 微波辅助制备环糊精改性生物炭

玉米秸秆购自连云港苏瑞秸秆加工厂。将玉米秸秆洗净切段，置于80 ℃烘箱内干燥过夜，粉碎过100目筛。将玉米秸秆粉置于管式炉中，在氮气条件下300 ℃热解2 h，待冷却至室温取出，研磨成粉再过100目筛，制得玉米秸秆生物炭，标记为BC。

取1 g 玉米秸秆生物炭于100 mL 三颈烧瓶中，分别加入2 gβ-CD（MW：1 134.98）、3 g EDTA、0.5 g HO（CH2CH2O）nH、100 mL 去离子水，超声3 min 得到均匀混合物。将混合物置于微波反应器（MKX-H1C1B，青岛）中，在136 W，100 ℃条件下持续搅拌30 min，随后用0.1 mol·L-1HCl，0.01 mol·L-1NaOH以及醇溶液洗涤，烘干得到环糊精交联生物炭，将其命名为BC-CDMW。所用试剂均为分析纯，购自中塑集团有限公司。

1.2 环糊精改性生物炭表征分析

利用场发射扫描电子显微镜（SEM，Zeiss Gemini 300）对材料形态和表面特征进行表征；采用等温氮气吸附解吸测量方法研究BC-CDMW比表面积和孔径分布；采用X 射线衍射仪（XRD，XPert PRO MPD）分析BC-CDMW晶体结构。

1.3 吸附试验

分别称取Pb（NO3）2·5H2O和CdCl2·2.5H2O配置Pb2+和Cd2+储备液于4 ℃下储存，称取0.05 g BCCDMW于100 mL Pb2+、Cd2+污染液中，调节溶液pH为6.0，在180 r·min-1水浴振荡中反应2 h。反应后溶液过0.45 μm水系过滤器，采用火焰原子吸收分光光度计（AAS）测定滤液中Pb2+和Cd2+浓度。将BC-CDMW投加到300 mg·L-1Pb2+污染液和100 mg·L-1Cd2+污染液后，分别于1～120 min 不同时间点取样浓度进行动力学研究。室温条件下，在Pb2+初始浓度为10～200 mg·L-1和Cd2+初始浓度为5～100 mg·L-1进行等温吸附模型研究。

1.4 土壤培养试验

供试土样取自中国黑龙江省哈尔滨市阿城实验实习基地0～20 cm表层土壤，筛选出较大石子和其他杂物，自然风干后研磨过2目筛，配制人工污染土壤。将Pb2+和Cd2+共污染的水溶液加入土壤中，充分搅拌，保持40%含水率于室温静置培养30 d，得到 300 mg·kg-1Pb 污染及10 mg·kg-1Cd 污染土壤。土壤类型为黑土，其基本理化性质如下：pH 为 6.44，EC 为 0.0559 mS·cm-1，总 Pb 含量为288.62 mg·kg-1，总Cd含量为12.96 mg·kg-1。

为探讨BC-CDMW投加量对材料修复Pb、Cd 污染物土壤效果的影响，将BC-CDMW以土壤质量的0（对照CK）、0.5%、2%和5%投加到40 g 污染土壤样品中均匀混合到50 mL塑料烧杯中，加去离子水保持30%含水率，室温老化28 d。在相同条件下，投加5%BC到40 g土壤中，比较生物炭改性前后对Pb、Cd 污染物土壤的修复效果。获得土壤样品用Tessier 提取法测定Pb和Cd每种赋存形态比例，具体分为可交换态（1 mol·L-1MgCl2溶液提取）、碳酸盐结合态（1 mol·L-1NaOAc 溶液提取）、铁锰氧化物结合态（0.04 mol·L-1NH2OH·HCl 溶液提取）、有机结合态（30%的H2O2和3.2 mol·L-1NH4Ac 溶液提取）和残渣态（王水提取）。

采用FE28 pH 计测定pH，设定水土比为10∶1，采用高温外热重铬酸钾氧化-容量法测定土壤中有机质。

1.5 数据处理与分析

材料对目标污染物吸附量通过以下公式计算：

式中，C0为起始浓度（mg·L-1）；Ce为Pb2+和Cd2+溶液的吸附平衡浓度（mg·L-1）；V为溶液体积（L）；m为吸附剂质量（g）。

吸附动力学数据采用拟一级动力学方程和拟二级动力学方程进行拟合：

式中，qt和qe分别为t时刻吸附量和平衡时吸附量，k1（min-1）为拟一级动力学常数，k2（g·mg-1·h-1）为拟二级动力学常数。

等温吸附数据用Langmuir 方程、Freundlich 方程和Sips方程进行拟合，方程如下：

式中，其中qmax（mg·g-1）为BC-CDMW拟合出的最大吸附量，KL（L·mg-1）、KF（mg·g-1）（L·mg-1）1/n和nF分别是Langmuir平衡常数、Freundlich吸附系数和指数，KS（L·g-1）和nS是Sips 模型相应的恒定异质性因子。

所有试验均平行重复3 次，采用Microsoft Excel 2019 整理所得数据，采用Jade 5.0 软件对生物炭样品进行物相分析，采用Origin 8.0软件作图。

2 结果与分析

2.1 BC-CDMW表征分析

BC 和BC-CDMW外观形貌结构如图1 所示。由扫描电镜发现BC 表面光滑且具有较多类石墨化多孔结构。与BC 相比，BC-CDMW表面规则，孔结构消失，表面附着絮状物质且粗糙，说明β-CD嫁接到BC表面，堵塞孔隙结构。另外，BC-CDMW比表面积（2.06 m2·g-1）相比于BC比表面积（16.75 m2·g-1）降低，说明β-CD 嫁接阻塞BC 上部分孔隙。BC-CDMW氮气吸附-脱附等温线和滞回线如图2 所示，分别符合Ⅳ型和H3 型。证明BC-CDMW是一种由颗粒在表面堆积而成的介孔吸附剂材料。此外，从孔径分布来看，BC-CDMW孔径主要存在于1.423～11.9 nm，进一步说明BC-CDMW具有介孔结构，有利于吸附质分子迁移和扩散。通过XRD 图谱分析BC-CDMW石墨化程度和微晶结构。BCCDMW在约24.62°处观察到一个锐利的衍射峰，对碳结构特征微晶（002），表明石墨碳结构存在。BCCDMW在2θ=22.04°、20.72°、26.52°和27.46°处呈现与β-CD 相似特征峰，表明β-CD 成功接枝到生物炭上[16]。

图1 BC和BC-CDMWSEM图像Fig.1 SEM images of BC and BC-CDMW

图2 BC-CDMW孔径分布，氮气吸附-脱附等温线和X射线衍射图谱Fig.2 Pore size distribution curve,N2 adsorption-desorption isotherms and XRD patterns of BC-CDMW

2.2 BC-CDMW在Pb2+和Cd2+污染液中的批量吸附试验

2.2.1 BC-CDMW对Pb2+和Cd2+吸附动力学分析

BC-CDMW对Pb2+和Cd2+吸附量随时间变化曲线如图 3 所示。BC-CDMW对 Pb2+的吸附在 60 min 时达到平衡，对Cd2+在90 min 时达到平衡。吸附剂对Pb2+和Cd2+快速吸收发生在前30 min，这是因为β-CD 和生物炭提供大量活性位点与高浓度游离金属离子结合，在更大传质驱动力下促进位点与金属离子快速结合。30 min后，吸附量增加缓慢，逐渐达到吸附平衡阶段，这是由于有效位点随着暴露时间增加而减少[17]。为进一步定量分析Pb2+和Cd2+在BC-CDMW上吸附动力学，经拟一级动力学方程和拟二级动力学方程拟合，相关拟合结果见表1。BC-CDMW吸附Pb2+、Cd2+的拟二级动力学方程拟合系数R2分别为0.9971和0.9553，均大于拟一级动力学方程。因此，拟二级动力学方程更适合描述BCCDM对Pb2+、Cd2+的吸附过程。拟二级动力学模型主要与化学吸附有关，材料对Pb2+和Cd2+的吸附均以化学作用为主[18]。

表1 吸附动力学模型拟合参数Table 1 Adsorption kinetic models of BC-CDMW

图3 BC-CDMW吸附动力曲线Fig.3 Adsorption kinetic curves of BC-CDMW

2.2.2 BC-CDMW对Pb2+和Cd2+的吸附等温线分析

采用 Langmuir、Freundlich 和 Sips 等温吸附模型对BC-CDMW吸附Pb2+、Cd2+量随污染物浓度的变化而改变的趋势进行拟合，结果如图4所示，相关参数见表2。由图4 可观察到，由于吸附剂表面活性位点过剩，随初始溶液浓度增加，吸附能力迅速增强。然而，Pb2+和Cd2+吸收逐渐趋于平缓直至达到平衡，根据以上结论可得出除吸附位点饱和外，可能由于β-CD和BC表面含氧官能团与Pb2+和Cd2+发生络合反应，相较于物理吸附如孔吸附或静电引力，吸附速率降低，但是这种机制对Pb2+和Cd2+的稳定化更牢固，不易受环境影响[19]。

图4 BC-CDMW吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherm curves of BC-CDMW

由表2可知，BC-CDMW的Langmuir方程拟合系数R2均大于Freundlich方程，可见BC-CDMW对Pb2+和Cd2+的吸附过程更符合Langmuir模型，表明该吸附过程为均质单分子层吸附[20]。Qm为最大吸附量，BC-CDMW对Pb2+的最大吸附量为165.37 mg·g-1，对Cd2+为18.48 mg·g-1。KL值反映BC-CDMW对Pb2+和Cd2+的亲和力，Pb2+的KL值为0.11 L·mg-1，而Cd2+的KL值为0.01 L·mg-1。因此，BC-CDMW对Pb2+亲和力高于Cd2+，主要是因为Pb2+的离子半径小于Cd2+[21]。

表2 吸附等温线模型拟合参数Table 2 Adsorption isotherm models of BC-CDMW

2.3 土壤稳定化过程中BC-CDMW对土壤理化性质的影响

土壤稳定化修复过程中pH、EC及有机质含量变化如图5所示。本文所配制土壤为酸性土壤。在5～15 d稳定化处理期间，CK及添加吸附剂土壤pH在10 d 内变化小。第15 天CK 土壤pH 维持为6.19，添加BC 土壤pH呈上升趋势，为6.61。与生物炭本身特点有关。生物质所含有机物和碱金属元素，在生物质热解过程中形成碱性盐类等，使生物炭呈碱性，消耗H+，使酸性土壤pH 升高[22]。生物炭进入土壤环境后，碱金属盐类逐渐溶解，释放出水溶性盐离子使土壤EC 升高[23]。添加BCCDMW土壤pH 为6.18，表明虽然材料接枝大量环糊精，表面因羟基积累，呈酸性，但其添加不影响土壤pH变化，相对于投加BC对土壤EC影响较小，表明材料在土壤中稳定性较高。随着施用量增加，与CK相比，BC和BC-CDMW增加土壤有机质含量，土壤有机质分别增加0.3和0.8个单位。生物炭具有丰富的碳源，增加土壤有机碳含量，改善土壤质量。此外，生物炭掺入土壤提高有机质和有机碳含量，对改善土壤质量、提高土壤肥力发挥重要作用。

图5 土壤pH、有机质和电导率Fig.5 Soil pH,organic matter and electrical conductivity

2.4 土壤稳定化过程中Pb、Cd形态变化

在28 d 土壤修复试验中，污染土壤（CK）、投加5%BC 及投加不同量（0.5%，2%和5%）BC-CDMW处理下土壤Pb 和Cd 化学形态变化如图6 所示。在5%BC处理中，可交换态Pb和Cd分别为40.30%和64.81%，显著低于CK处理的52.55%和67.46%，且残渣态Pb 和Cd 分别为28.64%和12.59%，高于CK处理的26.02%和8.68%，说明添加5%的BC在一定程度上可稳定化污染土壤中Pb 和Cd。添加BCCDMW后，土壤中Pb和Cd可交换态含量随投加量增加而降低，残渣态含量显著增加，在5%BC-CDMW投加下，可交换态Pb 和Cd 分别降低为24.15%和50.33%，残渣态含量增加21.53%和30.54%。与BC相比，投加5%BC-CDMW后土壤中Cd的F1、F2、F3和F4 分别降低14.48%、3.53%、3.22%和5.21%，F5 则增强 26.44%。土壤中 Pb 分数 F1～F5 百分含量分别为24.15%、10.06%、11.05%、7.19%和47.55%，显著优于BC（40.30%、8.03%、8.14%、14.86%和28.64%），表明添加BC-CDMW可使易迁移Pb 和Cd转化为稳定残渣态，降低其生物可利用性，且与BC 相比，BC-CDMW具有更好修复效果。BC-CDMW表面丰富的羟基可结合铅和镉通过表面络合，还可通过静电引力及孔隙填充作用将可交换态Pb 和Cd稳定在材料表面，抑制Pb和Cd迁移。

图6 土壤中Pb和Cd形态分布Fig.6 Fraction of Pb and Cd species in soil

3 讨论与结论

以玉米秸秆生物炭为基质，采用微波辅助一锅法快速制备乙二胺四乙酸交联的β-环糊精改性生物炭（BC-CDMW），仅在30 min 内完成材料制备。相比于常规合成方式[24]，充分利用微波辅助合成方法具有快速、节能、催化等优点[25]，减少合成时间和步骤，提高合成效率。

材料表征结果表明，BC-CDMW为一种介孔材料，β-环糊精成功接枝使生物炭表面孔隙一部分被堵塞。吸附动力学显示BC-CDMW在60 和80 min内达到平衡且符合拟二级动力学模型，表明水体中材料快速吸附重金属过程以化学吸附为主。BCCDMW对Pb2+和Cd2+的吸附过程符合Langmuir等温吸附模型为单分子层化学吸附，最大吸附量为168.37和18.48 mg·g-1。

将材料应用于土壤重金属修复，投加BCCDMW可提高土壤有机质和EC，且对土壤pH 无较大影响，说明材料本身对土壤理化性质具有改善效果。与CK和BC相比，BC-CDMW可有效促使可交换态Pb 和Cd 含量降低并向残渣态转化，降低Pb和Cd 迁移率和生物可利用性。结合吸附过程可得出BC-CDMW对土壤中Pb和Cd的稳定化可能通过静电引力、孔吸附、含氧官能团的络合作用。目前，BC-CDMW在实际土壤修复中的应用仍需进一步探索，如对农业土壤微生物群落和植物生长的影响等。玉米秸秆为低成本农业废弃物，改性生物炭所需的β-CD 等化学试剂价格低廉。利用BCCDMW进行土壤修复可节省处理农业废弃物成本，实现农业废弃物循环再利用，有效修复重金属污染土壤。