原油热裂解过程中的红外光谱演化特征及其主控因素

刘博通，程 鹏，盖海峰，周 秦，李腾飞，田 辉

（1.中国科学院 广州地球化学研究所，有机地球化学国家重点实验室，广东 广州 510640；2.中国科学院 深地科学卓越创新中心，广东 广州 510640；3.中国科学院大学，北京 100049）

原油是一种含有复杂化学组分的混合物，化学组分的类型和含量决定了其类型和品质［1］。实验室研究中，通常采用有机地球化学的方法对原油样品进行分析，例如通过层析柱对原油进行族组分分离，获取其饱和烃、芳烃、非烃和沥青质的含量；通过气相色谱-质谱仪（GC-MS）分析获取原油中特征的分子标志物信息，并结合碳、氢同位素的分析，研究原油的类型和成熟度等［2-3］。相对于有机化学分析，原油的红外光谱分析是一种简单、快速、无损的方法。原油中不同的分子基团在特定波数下的吸光度与该基团所在化学组分和分子类型无关，通过不同波数下的红外吸光度能够有效反映原油中不同分子基团的信息。原油不同化学组分中含有的分子基团类型和含量存在显著差别，例如饱和烃中的烷基分子基团，包括甲基（-CH3）和亚甲基（-CH2-）等，芳烃组分中芳环上的分子基团，如-C-H，-C=C-和-CH-CH-键等，以及非烃组分中含有杂原子的分子基团，如-C-O 键和-N-H 键等［4-8］。原油中不同化学组分的吸光度存在显著的差异性，制约着原油的红外光谱特征，因此基于原油的红外光谱参数能够获取其化学组分信息［4-5，9-12］。通过化学计量法对原油红外光谱数据分析，能够获取原油中不同化学组分的含量及其比值［4-5，11］。另外，原油的红外光谱参数和原油的物理性质密切相关，应用原油的红外光谱参数能够有效划分原油类型［7，10］。Cheng等（2021）利用原油的红外光谱参数，结合原油的荧光寿命值，初步建立了原油红外光谱参数与荧光寿命的相关性图版，在该图版中可以有效地识别不同有机相来源的原油［9］。

在地质条件下，早期充注到储层的原油随着地层的演化可能发生了部分程度的热解，形成轻质油藏或者原油裂解气藏。例如塔里木盆地台盆区深层海相油气藏、四川盆地海相原油裂解气藏和深层页岩气藏等，这些油气藏都是中国目前油气资源勘探的重点领域［13-19］。储层中的石油包裹体在后期热演化过程中也会发生裂解，可能形成含气态烃和沥青质包裹体等［20-26］。原油中不同的化学组分由于热稳定性不同，在原油热解过程中具有不同的演化规律。含有长链或者支链的大分子基团由于热稳定性低，在热裂解的过程中会优先发生断裂或者脱支链作用，形成具有较高热稳定性的小分子基团［9，27-33］；随着热裂解程度的增加，这些小分子基团会进一步发生断裂作用，形成分子量更小的分子基团，并逐渐生成热稳定性高的气态烃，同时原油中化合物的芳构化程度增加，逐渐形成大分子的稠环芳烃，最终形成焦沥青［24，27，29-32，34-38］。因此，原油热解过程中化学组分类型和含量的改变会显著影响原油的红外光谱特征。由于饱和烃组分中不含芳环分子基团，非烃和沥青质组分中烷基分子基团含量少，而芳烃组分中芳环分子和烷基分子基团含量都较高，因此原油的红外光谱的演化可能主要与其芳烃组分密切相关。目前对于原油热裂解过程中红外光谱的演化规律还缺乏系统的研究，对其演化机理也还没有认识清楚。本研究通过对低成熟度原油开展封闭体系下的热解实验，获取了不同热演化阶段的热解油，通过对热解油及其芳烃组分开展红外光谱和有机化学分析，研究了原油热解过程中红外光谱的演化特征和主控因素。本研究对于揭示原油裂解过程中其化学组分的演化机制和拓展原油红外光谱参数的地质应用具有一定的理论与实际意义。

1 样品和方法

1.1 实验准备

本次用于热模拟实验的两个原油样品采自南海珠江口盆地西部文昌B凹陷WC19-1N-1井（样品编号：WC191N）和QH18-1-2 井（样品编号：QH18）下中新统珠江组储层。样品WC191N的密度为0.867 0 g/cm3，运动黏度为0.10 mm2/s，为中质油；样品QH18 的密度为0.913 8 g/cm3，运动黏度为0.06 mm2/s，为重质油（表1）。两个原油样品来源于不同有机相类型的烃源岩，样品WC191N 来源于始新统文昌组半深湖相烃源岩，不含有树脂化合物（T），奥利烷含量低，表明其烃源岩中陆源有机质的贡献少，而样品QH18 来源于下渐新统恩平组浅湖相烃源岩，其树脂化合物和奥利烷含量高（表1），表明其烃源岩中陆源有机质的贡献多［39］。样品WC191N 和QH18 中都含有一定数量的4-甲基C30甾烷，表明这两个油样的烃源岩都含有水生有机质的贡献。另外，样品WC191N 和QH18 中伽马蜡烷的含量均比较低，表明其烃源岩都处于较还原的沉积环境中（表1）。两个原油样品的埋藏浅，原油的C29甾烷S/（S+R）比值表明其成熟度较低（表1），在地质演化过程中没有经历显著的热裂解作用［39-40］，适用于做模拟实验。原油样品采集后一直封存于密封的细胞瓶中，实验分析之前一直在冰箱中低温保存。

表1 热解实验原油样品地质、地球化学信息Table 1 Geological and geochemical parameters of the crude oil samples applied for pyrolysis experiments

1.2 原油热解实验

采用黄金管封闭体系对原油样品开展高温高压热解实验，该方法已经在多篇文献中有报告［9，29-30，41-42］，现将主要内容简述如下：首先称量一定质量的原油（m1，mg）放入一端焊封好的金管中，通过注入高纯氩气排出金管中的空气，并在氩气充注的条件下焊封金管；将装有原油样品的金管分别置于不同的高压釜中，施加外压50 MPa，其波动误差为±1 MPa；随后，将高压釜放置于程序升温的马弗炉中进行加热；马弗炉在5 h内升温至250 ℃，然后以20 ℃/h升温至设定的温度点，恒温24 h。

本文用等效镜质体反射率（EqVRo）表征热解油的成熟度，首先根据模拟实验的温度和时间通过GOR 软件计算出EasyRo值［43］，然后通过Tang 等（1996）建立的修正公式，进一步将EasyRo转化为EqVRo［44］。实验设定的温度及其对应的EqVRo见图1。在达到某个设定温度点后，将高压釜从马弗炉中取出并置于水中淬火，待高压釜冷却至室温后将其中的金管取出。检查模拟后的金管是否存在泄漏，将未发生泄漏的金管首先置于液氮中冷冻5 min，以免打开金管过程中有轻质组分的挥发；金管打开后迅速将其放置于含有二氯甲烷的细胞瓶中，浸泡24 h 收集热解油，待二氯甲烷完全挥发后，称取热解油的重量（m2，mg）。根据两次称量的质量计算原油的裂解率［Rc，%，Rc=（m1-m2）/m1× 100 %］。

图1 热模拟实验设定的温度与相应的EqVRo值Fig.1 The given experiment temperature vs.corresponding EqVRo value set in the parolysis experiments

1.3 原油族组分分离

通过填充色谱柱方法对热解油进行族组分分离，首先将油样放置于正己烷溶液中浸泡24 h 后过滤，初步沉淀沥青质；然后依次使用正己烷、二氯甲烷+正己烷（体积比90∶10）、乙醇和二氯甲烷分别淋虑饱和烃、芳烃、非烃和沥青质组分［9，45］。溶有饱和烃、芳烃组分的溶液放置于通风橱中自然挥干富集，而溶有非烃和沥青质组分的溶液经旋转蒸发仪挥发后富集［46-47］。

1.4 芳烃组分GC-MS分析

热解油中的芳烃组分通过Thermo Finigan-Trace-DSQ Ⅱ 色谱-质谱仪（GC-MS），开展特征分子标志物的分析，采用的色谱柱为DB-1MS（J&W）硅质色谱柱（长度60 m，内径0.32 mm，液膜厚度0.25 µm）。设定GC-MS 炉体的升温程序为：首先在100 ℃起始温度下恒温4 min，然后以4 ℃/min 的速度升温到200 ℃，再以2 ℃/min 的速度升温到310 ℃，恒温10min；在氦气1.5 mL/min恒流模式下以不分流模式进样。样品采用全扫（m/z=50～ 650）和特征离子单扫模式（m/z=191；m/z=217；m/z=231；m/z=369）分析，质谱仪的电离能为70 eV，离子源温度为250 ℃，根据保留时间和特征离子鉴别目标化合物［39］。

1.5 油样及其芳烃组分红外光谱分析

本研究采用涂片法对热解油及其芳烃组分开展红外光谱分析，将待测样品均匀涂抹至高纯度溴化钾晶片上，然后盖上另一片溴化钾晶片，以防止样品的挥发。红外光谱分析采用的仪器是配备有Nicolet Contiuµm 显微镜的傅里叶变换红外光谱仪Thermo Nicolet 6700 FT-IR，测定条件为：透光模式，设置扫描次数为256 次，收集波长范围为4 000～ 400 cm-1的红外光谱图。在该条件下首先测定环境中空气的背景值，然后在相同的实验条件下测定样品的红外光谱。通过“Omnic 8”软件系统对测定的数据进行分析，为了避免由于样品厚度不均匀而引起的实验误差，不同波长下的吸光度以样品最大吸光度为100 %进行均一化处理［9］。每个样品在相同条件下测定5次，取5次结果的平均值作为最终的数据。

2 结果

2.1 原油裂解过程

原油热解实验结果表明，样品WC191N 和QH18样品随着模拟温度的增加，其裂解率持续变大，以实验温度370 ℃为界（对应的EqVRo约为1.14 %），整体上可以划分为早期和晚期两个裂解阶段。在早期裂解阶段，原油的裂解率随模拟温度的升高缓慢增加，样品WC191N 和QH18 的裂解率分别约为37.23 %和36.21 %，在相同模拟温度条件下，前者的裂解率略大于后者；在晚期裂解阶段，原油的裂解率随模拟温度的升高迅速地增加，样品WC191N 和QH18 的裂解率增加至85.74 %和80.96 %，在相同模拟温度条件下，前者的裂解率略小于后者（表2）。本研究中原油裂解规律与前期的研究结果相似［9］。

2.2 原油族组分演化特征

原油中不同的化学组分，即饱和烃、芳烃、非烃和沥青质，具有不同的热稳定性，随着原油裂解程度的增加，原油中不同组分的含量呈现不同的演化规律（表2；图2）。在原油裂解的早期阶段（实验温度＜370 ℃），热解油中饱和烃的含量显著大于其他极性组分，随着热解程度的增加，样品WC191N 和QH18 热解油中饱和烃的含量分别从51.82 %和46.42 %增加至55.91 %和55.24 %（表2；图2a，图2b），这主要是由于热解油中的极性组分通过脱支链作用产生了部分的饱和烃［27］。在该演化阶段，热解油中芳烃的含量随裂解程度的增加轻微地减小，样品WC191N 和QH18 热解油中芳烃的含量分别从21.83 %和23.27 %减少至13.52 %和15.65 %（表2；图2a，图2b），这主要是由于部分含有支链的芳烃通过脱支链作用形成热稳定性高的甲基芳烃［28，33，36］。饱和烃含量的增加以及芳烃含量的减少，使得热解油中芳烃/饱和烃的比值（Raro/sat）显著地减小，样品WC191N 和QH18 热解油的Raro/sat分别从0.42 和0.50 减小至0.24 和0.28（表2；图2c）。在该演化阶段，热解油中的非烃组分由于含有杂原子基团，热稳定性低［13］，随着裂解程度的增加非烃的含量显著地减小，样品WC191N 和QH18 热解油中非烃的含量分别从11.51 %和15.18 %减少至3.98 %和7.50 %（表2；图2a，图2b），可能主要是由于非烃分子基团脱支链或者杂原子基团引起的。在该演化阶段，热解油中沥青质的含量逐渐增加，样品WC191N 和QH18 热解油中沥青质的相对含量分别从14.84 %和14.93 %增加至26.59 %和21.61 %（表2；图2a，图2b），这主要是由于部分芳烃和非烃组分发生一定程度芳构化作用，产生热稳定性较高的大分子结构沥青质［27，31］。

图2 原油裂解过程中族组分的相对含量以及芳烃/饱和烃比值的演化Fig.2 Change of the relative contents of group composition and the aromatic/saturated hydrocarbon ratios with the extent of thermal cracking

表2 不同模拟温度下原油裂解率、族组分含量和红外光谱数据Table 2 The extents of thermal cracking，group compositions and infrared spectral data of the pyrolytic oils at different temperatures

在原油裂解的晚期阶段（实验温度＞370 ℃），热解油中的饱和烃含量随裂解程度的增加显著减小，样品WC191N 和QH18 热解油中饱和烃含量分别从55.91 %和55.24 %减少至10.07 %和18.88 %（表2；图2a，图2b），这主要是由于该演化阶段饱和烃开始大量裂解成气态烃，同时很少有极性组分通过脱支链作用生成饱和烃［27］。在该演化阶段，热解油中芳烃的含量随裂解程度的增加逐渐增加，样品WC191N和QH18热解油中芳烃的含量分别从13.52 %和15.65 %增加至28.17 %和25.65 %（表2；图2a，图2b），这主要是由于甲基芳烃逐渐通过缩聚反应形成具有高热稳定性的大分子稠环芳烃［23］。热解油中饱和烃含量的减小和芳烃含量的增加，造成了Raro/sat随裂解程度的增加显著增大，样品WC191N 和QH18 热解油中的Raro/sat分别从0.24和0.28增加至2.80和1.36（表2；图2c）。在该演化阶段，热解油中非烃的含量少，随着裂解程度的增加，样品WC191N 和QH18 热解油中非烃的含量分别从3.98 %和7.50 %进一步减少至2.78 %和2.02 %（表2；图2a，图2b）。在该演化阶段，热解油中沥青质的含量高，并且随着裂解率的增加显著地增加，样品WC191N 和QH18 热解油中沥青质的相对含量分别从26.59 %和21.61 %显著增加至58.98 %和53.45 %（表2；图2a，图2b），主要是由于热解油中的芳烃和非烃组分中的稠环芳烃进一步通过缩聚反应，生成高度芳构化的大分子化合物，随着演化程度的增加，这些化合物最终将形成不可溶的固态焦性沥青［29-30］。本研究获取的原油及其化学组分的演化规律与前期报道的研究规律具有一致性［31，36］。

2.3 不同热裂解阶段原油红外光谱特征

原油的红外光谱特征可以反映原油中化合物分子基团的信息［4-8，12］，红外光谱图中748+813+879，1 600 和3 046 cm-1处相对吸光度（AC-H，AC=C，AC-C）分别代表着样品中芳环结构分子基团的含量，其加和（Aaro）能够反映热解油及其芳烃组分的芳构化程度，样品的Aaro越大，表明样品中含有的芳环结构分子基团的含量越多，样品的芳构化程度越高。而1 375，1 455，2 875和2 950 cm-1处相对吸光度代表了样品中甲基分子基团（-CH3）的含量，这4个吸光度的加和可近似表征样品中甲基的含量；2 851 cm-1和2 920 cm-1处的吸光度代表了样品中亚甲基（-CH2）的含量，两者的加和可近似代表样品中亚甲基的含量。热解油及其芳烃组分中甲基和亚甲基含量的加和（Asat）可近似代表样品中饱和烷基分子基团的含量；而两者的比值能够反映样品中烷烃分子链的长短，样品的比值越大，则表明其含有的长烷基链结构越少，即样品中更加富集短烷基链的分子基团。通过Aaro/Asat比值能够近似地反映样品整体的芳构化程度。在原油不同的热裂解阶段，随着热解程度的增加，热解油的红外光谱具有不同的演化模式（表2）。

在原油热解的早期阶段（实验温度＜370 ℃），随原油裂解程度的增加，热解油的芳构化参数逐渐减小，样品WC191N 热解油 的AC-H，AC=C，AC-C值分别 从0.08，0.03 和0.03 减小至0.01，0.02 和0.01；样品QH18 热解油的AC-H，AC=C，AC-C值分别从0.14，0.05 和0.04 减小至0.07，0.01 和0.02（表2；图3a—c）。在原油裂解的晚期阶段（实验温度＞ 370 ℃），热解油的芳构化参数随原油裂解程度的增加而显著增大，样品WC191N 热解油的AC-H，AC=C，AC-C值分别从0.01，0.02 和0.01 增大至1.00，0.23 和0.19；样品QH18 热解油的AC-H，AC=C，AC-C值分别从0.07，0.01和0.02增大至0.53，0.24和0.22（表2；图3a—c）。在原油热裂解过程中，样品QH18 热解油的红外光谱参数整体大于样品WC191N热解油的红外光谱参数，表明前者的芳构化程度大于后者，这可能是由于这两个油样具有不同的成因类型（表1），其原始化学组分存在一定的差别。

图3 不同热解阶段热解油中芳环分子结构基团的相对吸光度Fig.3 Relative absorbance of aromatic molecular groups in pyrolytic oils at different extents of thermal cracking

在原油裂解过程中，不同有机相来源的原油，其烷基分子基团的演化模式存在一定的差别。在原油裂解的早期阶段，样品WC191N 热解油的轻微地减小，样品QH18热解油的轻微地增大；而在原油裂解的晚期阶段，两组热解油的值均未出现明显变化（表2；图4a）。与热解油中变化特征不同，随着原油裂解程度的增加，样品WC191N 热解油的在原油裂解的早期阶段由0.77轻微减小至0.58，在原油裂解的晚期阶段由0.58 迅速增大至1.94，而样品QH18 热解油的由1.01 持续增大至1.82，样品WC191N 热解油的整体小于样品QH18 热解油（表2；图4b）。原油中的不同化学组分在脱支链过程中，大分子结构的断链会保留在热解油中，造成甲基分子基团含量增加，而小分子断链可能由于形成气态烃而散失，造成甲基分子基团含量减小。同时，不同化学组分芳构化过程中也会产生部分气态烃，造成甲基分子基团含量减小。样品WC191N 和QH18 在原油裂解的早期阶段甲基和亚甲基的演化规律不同，主要与它们原始化学组分存在显著的差别有关。样品WC191N 的值在该演化阶段轻微地减小，可能与其化学组分脱支链作用和芳构化过程中生成气态烃的产率较高有关。在原油裂解的早期阶段，样品QH18 和WC191N 热解油的值没有显著的变化，分别介于0.76～ 0.77 和0.41～0.50，但样品WC191N 热解油的值显著小于样品QH18 热解油；在原油裂解的晚期阶段，样品QH18 和WC191N 热解油 的值分别从0.41 和0.76显著增大至1.41和1.31（表2；图4c）。

图4 不同热裂解阶段热解油中亚甲基（）和甲基（）相对吸光度以及两者的比值（/）Fig.4 Relative absorbance of methylene（）and methyl（）and the / ratio for the pyrolytic oils at different extents of thermal cracking

2.4 芳烃组分红外光谱特征

随着原油裂解程度的增加，热解油中芳烃组分的红外光谱也发生了显著的改变，在原油热解的不同阶段呈现不同的演化模式（表3；图5）。在原油裂解的早期阶段，随着原油裂解程度的增加，热解油中芳烃组分的芳构化参数轻微地减小，样品WC191N热解油芳烃组分的AC-H，AC=C，AC-C值分别从0.15，0.04 和0.05 减小至0.10，0.03和0.04；样品QH18热解油芳烃组分的AC-H，AC=C，AC-C值分别从0.23，0.06 和0.07 减小至0.12，0.04 和0.05（表3；图5a—c）。在原油裂解的晚期阶段，热解油芳烃组分的芳构化参数随原油裂解程度的增加而显著地增加，样品WC191N 热解油芳烃组分的AC-H，AC=C，AC-C值分别从0.10，0.03 和0.04 增大至1.20，0.27 和0.35；样品QH18 热解油芳烃组分的AC-H，AC=C，AC-C值分别从0.12，0.04 和0.05 增大至1.04，0.21 和0.28（表3；图5a—c）。在不同的演化阶段，两组热解油芳烃组分的芳构化参数具有相似的演化模式。

热解油中芳烃组分芳构化参数显著大于其对应的热解油样品，但两者具有相似的演化规律（图3，图5），此外，热解油中芳烃组分的芳构化参数与其对应的热解油的芳构化参数呈显著的正相关性，这表明原油热裂解过程中的芳构化程度可能主要受控于其芳烃组分的芳构化程度。

图6 不同热裂解阶段热解油芳烃组分中烷基结构分子基团的相对吸光度Fig.6 Relative absorbance of alkyl molecular groups in aromatic compositions of pyrolytic oils at different extents of thermal cracking

表3 不同实验温度下热解油中芳烃组分的红外光谱数据Table 3 Infrared spectral data of the aromatic compositions in pyrolytic oils at different temperatures

2.5 热解油中三甲基萘比值的演化特征

原油中普遍含有甲基萘系列化合物，其存在α-甲基萘和β-甲基萘两类构型，其中α-甲基萘的热稳定性比β-甲基萘热稳定性低［2，48-49］，因此，在原油热解过程中，β-甲基萘相对于α-甲基萘更加富集。由于甲基萘化合物成熟度参数能够适用至湿气阶段，被广泛应用于表征原油的热演化程度［2，48-51］。本研究采用三甲基萘比值（TNR-1）来指示原油的热演化程度，在原油热解过程中，β，β，β-三甲基萘（2，3，6-TMN）比α，α，β-三甲基萘（1，4，6-TMN+1，3，5-TMN）具有更高的热稳定性，热解油的TNR-1参数通过如下公式计算［2，48，51］：

结果表明，随着EqVRo由0.74 %增加至1.65 %，样品WC191N 和QH18 热解油的TNR-1 值均显著增加，分别从0.74和0.64增加至2.29和1.84；同时，在原油热解过程中，样品WC191N 热解油的TNR-1 值整体大于样品QH18热解油（表2）。

3 讨论

3.1 原油红外光谱参数演化的主控因素

原油热解过程中红外光谱的演化主要与原油化学组分的改变有关。样品WC191N 和QH18 热解油的与芳烃组分的相对含量呈显著的线性正相关性，相关系数为0.95（图7a），这表明热解油的可能主要受控于热解油中的芳烃组分。样品WC191N和QH18 热解油的Aaro也与芳烃组分的相对含量呈显著的线性正相关性，相关系数分别为0.99 和0.92（图7b），这表明热解油的Aaro也主要受控于其芳烃组分。两组热解油的Aaro/Asat与其芳烃/饱和烃比值呈显著的线性正相关性，相关系数为0.98（图7c），这表明热解油中烷基分子基团和芳环分子基团含量的比值主要受控于芳烃/饱和烃比值。另外，热解油的和Aaro/Asat均与其芳烃组分的红外光谱参数具有显著的正相关性，相关系数分别为0.81，0.83和0.82（图8），这表明热解油的红外光谱特征受控于其芳烃组分的红外光谱特征。

图7 不同热裂解阶段热解油中烷基和芳环结构分子基团的相对吸光度与化学组分的相关性Fig.7 Correlation of the chemical compositions with the relative absorbance of alkyl and aromatic molecular groups in pyrolytic oils at different extents of thermal cracking

图8 热解油ACH3 /ACH2，Aaro和Aaro/Asat与其芳烃组分红外光谱参数的相关性Fig.8 Correlation of /，Aaro，and Aaro/Asat values of the pyrolytic oils with infrared spectral parameters of their aromatic hydrocarbons

原油中不同的化合物具有不同的热稳定性，在原油裂解的早期阶段（实验温度＜370 ℃），随着原油热解程度的增加，热解油中化合物的脱支链作用引起其甲基含量轻微改变，使得随热解程度的增加发生轻微的改变。在该热解阶段，原油的芳构化程度较低，热解油中热稳定性较差的化合物发生脱支链作用，形成了热稳定性较强的饱和烃组分和轻质芳烃组分，造成芳烃含量和芳烃/饱和烃比值减小，导致热解油的Aaro和Aaro/Asat均轻微地减小。在原油裂解的晚期阶段（实验温度＞ 370 ℃），热解油中的保持稳定，由于长支链的化学基团逐渐裂解成短支链的化学基团，热解油中显著地增加，从而造成增加。同时，在该裂解阶段，饱和烃组分大量地裂解成气，热解油的芳构化程度显著增加，形成大量的稠环芳烃，随着原油裂解程度的增加，芳烃含量和芳烃/饱和烃比值减小，导致热解油的Aaro和Aaro/Asat随原油裂解程度的增加均显著地增加（图2）。

3.2 地质意义

不同来源原油的红外光谱存在显著的差别，但在原油裂解的过程中，不同来源裂解油的红外光谱具有相似的演化规律。在EqVRo＜1.3 %时，样品WC191N热解油的和Aaro/Asat整体小于QH18 热解油，随着EqVRo增加，两类热解油的均无显著变化，而Aaro/Asat轻微减小（图9a，b）；在EqVRo＞1.3 %时，样品WC191N 和QH18 热解油的和Aaro/Asat差异性减小，并且随着EqVRo增加，热解油的这两个红外参数显著增加（图9a，b）。在原油裂解的早期阶段，基于等效镜质体反射率和红外光谱参数图版可以有效判识原油的类型，例如在相同EqVRo条件下，样品QH18 热解油的红外光谱参数整体大于样品WC191N热解油（图9a，b）。原油裂解过程中，样品WC191N 和QH18 热解油的和Aaro/Asat呈显著的线性正相关性，相关系数分别为0.99 和0.95，这表明和Aaro/Asat都能够有效的指示原油的裂解程度。然而，不同类型原油两者的相关性曲线不同（图9c），表明原油红外光谱参数图版能够应用于划分原油的类型和识别其热解程度。

图9 原油裂解过程中热解油和Aaro /Asat与等效镜质体反射率（EqVRo）之间的相关性Fig.9 Correlations of and Aaro/Asat with EqVRo for the pyrolytic oils with EqVRo，as well as the correlation between ACH3/ACH2 and Aaro/Asat during oil cracking

地质条件下，深层油气藏中的原油可能发生不同程度的裂解，这不仅影响油气藏的油气资源潜力，还会对于划分原油的类型和识别其成熟度造成一定的干扰［9］。本研究发现原油的红外光谱参数受到其类型和热成熟度的共同控制，在原油不同的热解阶段，两者对于原油红外光谱参数的影响程度不同。在原油裂解的早期阶段（实验温度＜ 370 ℃），热解油的红外光谱参数主要受控于原始油样的类型，而在原油裂解的晚期阶段（实验温度＞ 370 ℃），不同类型原油红外光谱参数的差异性随着原油裂解程度的增加逐渐减小，该阶段热解油的红外光谱可能主要受控于其热解程度。在原油热解过程中，不同类型原油的红外光谱参数具有不同的演化模式，而相同类型的原油，其红外光谱参数具有相似的演化模式。通过测定其红外光谱参数，应用相关性图版能够简单、快速地划分原油类型和识别原油的热演化程度。另外，通过结合其他的光谱参数，例如荧光光谱和荧光寿命参数，红外光谱参数也可进一步应用于原油包裹体的研究中［9］。

值得注意的是，本研究的实验结果是基于实验室高温条件下原油的裂解过程，不同于低温的地质条件，由于原油中的化学组分在这两种条件下的演化规律存在一定的差异性［28，52］，可能导致原油的红外光谱参数具有不同的演化规律。另外，本研究在开放体系下测定了原油的红外光谱，没有考虑原油热解过程中产生的气态烃，以及挥发的轻质组分对裂解油红外光谱的影响［22-23］。因此，本研究中原油红外光谱的演化模型，还需要通过开展原油原位热解实验和地质样品的分析予以校准。

4 结论

1）在原油裂解过程中，不同类型原油的红外光谱具有相似的演化模式，可近似划分为两个阶段，在原油裂解的早期阶段（实验温度＜370 ℃），热解油中甲基/亚甲基吸光度比值（）变化不明显，芳环分子基团吸光度（Aaro）及其与烷基分子基团吸光度比值（Aaro/Asat）减小，在原油裂解晚期阶段（实验温度＞370 ℃），热解油中和Aaro/Asat均显著地增大。

2）在不同的热解阶段，热解油红外光谱演化的主控因素不同，在原油裂解的早期阶段，主要由于部分热稳定性低的化合物发生脱支链作用，形成了饱和烃组分，降低了芳烃的含量及芳烃/饱和烃比值；在原油裂解的晚期阶段，主要由于含长分子链结构的化合物断裂成含短分子链结构的化合物，造成甲基分子基团的含量增加；同时，热解油中化合物的芳构化程度显著增加，造成芳烃含量和芳烃/饱和烃比值增大。

3）在原油热解过程中，不同类型原油的红外光谱参数依然存在一定的差异性，尤其是处于原油热解的早期阶段。因此，基于原油红外光谱的参数图版能够应用于划分原油类型和识别原油的热演化程度。