高居里点BaTiO3基无铅正温度系数热敏陶瓷的研究进展

李诗恒,岳宇昕,张永丽,曾江涛,杜 刚,张 伟,沈十林,曾 涛

(1.上海第二工业大学能源与材料学院,上海 201209;2.上海材料研究所有限公司,上海市工程材料应用与评价重点实验室,上海 200437;3.上海海事大学物流工程学院,上海 201306;4.上海电子线路智能保护工程技术研究中心,上海 201202;5.上海维安电子有限公司,上海 201202)

0 引 言

正温度系数(positive temperature coefficient,PTC)热敏电阻是一种对温度十分敏感的半导体材料,具有独特的电阻-温度特性,即电阻元件温度达到居里温度(Curie temperature,Tc)时,电阻呈指数增长。这种现象也被称为PTC效应,其大小可以用升阻比Δβ来表征。自20世纪以来,PTC热敏材料就成为了热敏温控元件不可或缺的制造材料,广泛应用于航空航天、电子通讯以及安全型民用电器的过热保护等重要领域[1]。常用的PTC热敏材料包括:BaTiO3基PTC热敏材料、V2O3系PTC热敏材料和高分子基复合PTC热敏材料,其中BaTiO3基PTC热敏陶瓷在热敏温控传感器等元件中应用最为广泛。

BaTiO3的居里温度约为120 ℃,一般通过掺入能引起居里温度移动的添加剂来调节其居里温度[2-3],通常低居里点(Tc<120 ℃)PTC热敏陶瓷以SrTiO3作为居里点移峰剂,而高居里点(Tc>120 ℃)PTC热敏陶瓷以PbTiO3作为居里点移峰剂,但铅作为一种重金属元素,会对人体和环境造成极大危害。因此,世界各国颁布了相应的法规制度来严格限制铅的使用[4]。随着欧盟无铅化指令执行期的临近,以及国内陶瓷制品行业对生产工艺绿色环保要求的不断提高,高居里点无铅PTC热敏陶瓷材料的实用化需求越来越迫切。

纯BaTiO3陶瓷在室温下是不导电的绝缘体,室温电阻率在1010～1012Ω·cm。HEYWANG[5]研究发现,掺杂稀土元素后BaTiO3陶瓷的室温电阻率大幅降低,由绝缘体变为具有一定导电能力的半导体,且其升阻比在居里点附近很窄的温度区间内可达约3个数量级。近年来,大量研究表明通过改变工艺条件或者向BaTiO3中A、B位掺杂不同元素等方法,可以使晶粒内部导电的同时使晶界存在一定的绝缘性,进而有效调节材料的居里温度和电学性能等,从而获得满足不同市场需求的PTC热敏产品[6-7]。为了给PTC热敏陶瓷材料领域的研究人员提供参考,作者对常见的高居里点BaTiO3基无铅PTC热敏陶瓷体系进行了总结,对其改性方法进行了综述,阐述了此种热敏陶瓷目前的不足,最后对其今后的发展方向进行了展望。

1 高居里点BaTiO3基无铅陶瓷体系

PTC陶瓷的重要性能指标主要包括居里温度、室温电阻率、升阻比。BaTiO3是典型的ABO3型钙钛矿结构的铁电材料。目前,主要是通过将BaTiO3和其他高居里点铁电材料复合形成固溶体系(BT-BMT)获得高居里温度的PTC热敏材料。

SMOLENSKII等[8]发现了一种不仅具有复合钙钛矿结构且居里温度(320 ℃)较高的铁电材料(Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT),BNT作为一种重要的高居里点无铅压电材料得到广泛的研究。TAKEDA等[9]通过传统固相法制备了95%BaTiO3-5%Bi0.5Na0.5TiO3(95BT-5BNT,质量分数/%,下同)无铅PTC热敏陶瓷,其居里温度(170 ℃)远超纯BT陶瓷,室温电阻率低于1 000 Ω·cm,升阻比可达2～4个数量级。PU等[10]通过固相法制备了BaTiO3-Bi0.5Li0.5TiO3(BT-BLT)陶瓷,发现引入少量的BLT可使材料的居里温度提高至150 ℃。Bi0.5K0.5TiO3(BKT)具有与BNT、BLT类似的复合钙钛矿结构,并且其居里温度(380 ℃)更高。祝娅等[11]通过固相法制备了高居里点无铅的92BT-8BKT陶瓷,居里温度达到190 ℃,证明BKT的加入可在一定范围内调控BT的居里温度。田野等[12]研究发现,向BT陶瓷中加入BKT后,K+、Bi3+进入A位,加强了自发极化,可提升材料居里温度。

DATTA等[13]研究了BNT添加量对BT-BNT系高温无铅PTC陶瓷居里温度和电化学性能的影响,发现:随着掺入BNT质量分数的增加,BT-BNT热敏陶瓷的居里温度提高,且幅度变缓;但当BNT掺入质量分数为60%时,陶瓷的电学性能变差。杨琴芳等[14]研究发现,掺杂质量分数为8%的BNT后,高居里点无铅BT-BNT-CT(CT为CaTiO3)材料的居里温度达到170 ℃左右,升阻比也能达到4个数量级以上,掺杂质量分数为15 %的BNT后,居里温度提高至180 ℃左右,但室温电阻率随之增加,半导化更加困难。因此,在通过调整热敏陶瓷体系而获得所需的居里温度之后,为了适应不同的应用,还需结合施、受主掺杂和工艺改性等方法优化电学性能,最终获得综合性能优良的高居里点无铅PTC热敏陶瓷。

2 高居里点BaTiO3基无铅陶瓷改性方法

PTC热敏陶瓷的改性方法主要有掺杂改性和工艺优化。掺杂改性主要通过掺杂元素来调控缺陷的类型与浓度,从而改变材料电性能。例如,通过掺杂一定质量分数的特殊元素可使空气中烧结的纯BT陶瓷在室温下由绝缘体转变为半导体,当掺杂质量分数超过临界值(通常小于1%)时,又会恢复为绝缘体[15]。工艺优化主要调节微观结构和晶界特性,通过影响晶界势垒和晶粒表面受主态的密度来改变陶瓷的室温电阻率和升阻比等性能。下面主要从施主掺杂、受主掺杂、工艺调控3个方面对改性方法进行总结。

2.1 施主掺杂

施主掺杂是BT陶瓷降低室温电阻率,获得半导性的关键[16],镧、钇、铌等是常见的施主掺杂元素。Y3+、La3+等三价离子与Ba2+离子半径相近,可取代Ba2+,Nb5+等五价离子与Ti4+离子半径相近,可取代Ti4+,而由于掺杂离子价位较高,在外场作用下,电子将作为载流子,增大材料导电率,实现半导化。万晶等[17]向纯BT陶瓷中掺入质量分数为0.22% 的La2O3,发现陶瓷从绝缘体变为半导体,室温电阻率降低至220 Ω·cm,但其居里温度和纯BT几乎一致。蒲永平等[18]研究发现,掺杂质量分数0.2%Nb2O5的97BT-3BNT陶瓷的室温电阻率降至3 830 Ω·cm。LENG等[19]采用固相法制备了质量分数0.2%镧元素掺杂的97BT-3BNT热敏陶瓷,发现陶瓷的居里温度约为160 ℃,室温电阻率约为103Ω·cm,半导化效果明显。施主掺杂不但可以增加缺陷和载流子,而且可以改变晶胞结构和微观形貌,从而改善材料的电学性能,降低室温电阻率,实现半导化。

2.2 受主掺杂

PTC效应是由阳离子空位、吸附氧或受主掺杂引起的晶界势垒导致的,其中受主掺杂是比较简单高效的改性方法。例如,与纯BT陶瓷相比,极少量锰(质量分数在0.01%～0.04%)掺杂BT陶瓷的升阻比提升至高达9个数量级[20]。XIANG等[21]研究发现,掺杂质量分数为0.04%的锰元素后,98BT-2BNT热敏陶瓷的居里温度约为150 ℃,升阻比达到了2.1×103,而不掺杂锰的98BT-2BNT热敏陶瓷的升阻比仅为8.6,说明掺杂锰可以有效增强热敏陶瓷的PTC效应。

向材料中加入受主元素虽然可以提高升阻比,但同时引起室温电阻率的急剧增大,不利于半导化[22]。研究[23-24]表明,对BT基PTC 热敏陶瓷同时进行施主掺杂和受主掺杂能同时提高升阻比和降低室温电阻率,即同时增强PTC效应和半导化。康健宁[25]研究发现:施主掺杂物Y2O3的质量分数在0.2%时,BT-BNT热敏陶瓷半导化效果最佳,在此基础上掺杂受主锰元素,随着锰质量分数的增加,升阻比先上升后下降,在掺入质量分数0.1%锰时,陶瓷的PTC效应达到最大,此时材料的电学性能最好。因此合适的施、受主掺杂比例能将PTC热敏陶瓷的电学综合性能提升到最佳。

2.3 工艺改性

为了获得更高的居里温度,必须增加BMT的含量,但室温电阻率也随之明显增加。即使进行施主掺杂,对室温电阻率的降低效果也是有限的。通过精细地控制烧结气氛(氮气和低氧气),可以增加氧空位浓度,使陶瓷中产生大量的半导体晶粒[26],从而降低电阻率。常用的气氛烧结方法包括低氧分压或还原气氛烧结,先还原气氛烧结再氧化退火。

TAKEDA等[27]研究发现:当氧体积分数为300X10-6时,制备的94BT-6BNT热敏陶瓷的室温电阻率最低,随着氧体积分数的增加,室温电阻率增大;在低氧体积分数300X10-6下制备的BNT质量分数高达40%的BT-BNT热敏陶瓷的居里温度虽然升高至210 ℃,但室温电阻率从20 Ω·cm增加到了104Ω·cm,这是在烧结过程中钠或铋的空位抵消了氧空位引入的高价离子向低价离子的变化带来的影响。由此可见,制备更高居里点的PTC热敏陶瓷需要更低的氧体积分数或还原气氛。然而,PTC热敏材料在还原气氛中烧结后,尽管室温电阻率可以达到一个较低的水平,半导化效果显著,但其升阻比却会大幅降低,PTC效应减弱,致使无法满足使用需求,因此还需要通过氧化来提高材料的升阻比。还原-再氧化工艺通过在低氧体积分数下烧结PTC热敏陶瓷,使Ti4+转变为Ti3+,同时形成氧空位,再进一步采用退火工艺控制晶界的再氧化,提高晶界氧吸附、电子及氧空位的浓度,从而得到更低的电阻率和更高的升阻比[28]。研究[29-30]表明,BT-BMT陶瓷在1 350 ℃下N2还原性气氛中烧结,再经不同温度空气中氧化后,表现出比氧化前更优良的电学性能,这是因为晶界的化学吸附氧控制着PTC效应。杨梦梦[31]采用先在1 340 ℃下N2气氛中烧结,后在1 000 ℃空气中氧化的工艺制备了91.2BT-8.8BNT热敏陶瓷,该陶瓷的升阻比达到5.64个数量级。冷森林[32]采用在还原性气氛N2中烧结后进行氧化退火处理(450 ℃×60 min)的工艺,制备得到室温电阻率低至约13 Ω·cm,升阻比为4.2个数量级的PTC陶瓷。综上,在低氧浓度或还原气氛下烧结,PTC热敏陶瓷虽然半导化效果显著,但升阻比降低,需再结合氧化退火提升升阻比。

3 结束语

BaTiO3基陶瓷是使用最广泛的PTC热敏材料,工业上常通过掺杂重金属元素铅来提高其居里温度,然而铅会对人体和环境造成极大的危害。随着绿色环保要求的不断提高,高居里点BaTiO3基无铅PTC热敏陶瓷成为电子陶瓷领域的研究热点。

目前,常见的高居里点BaTiO3基无铅PTC热敏陶瓷体系一般通过将BaTiO3和其他高居里点铁电材料复合形成固溶体系(BT-BMT)获得,如BaTiO3-Bi0.5Na0.5TiO3(BT-BNT),BaTiO3-Bi0.5Li0.5TiO3(BT-BLT),BaTiO3-Bi0.5K0.5TiO3(BT-BKT)等体系。常用的改性方法包括:采用镧、钇、铌等元素进行施主掺杂来降低PTC热敏陶瓷的室温电阻率,获得半导体;采用锰等元素进行受主掺杂来提高PTC热敏陶瓷的升阻比,增强PTC效应;通过低氧体积分数或还原气氛烧结以及先还原气氛烧结再氧化退火等工艺优化PTC热敏陶瓷的电学性能。通过综合上述3种性能调控方法,可以获得综合性能更好的高居里点BaTiO3基无铅PTC热敏陶瓷材料。

但是,与含铅PTC热敏陶瓷相比,无铅PTC热敏陶瓷仍存在居里温度低、室温电阻率高、升阻比小、无法批量生产等问题。今后可从以下方面开展研究:进一步研究高居里点BaTiO3基无铅PTC热敏陶瓷的微观机理和缺陷结构,从而更好地指导材料研制;系统性地开展对于高居里点BaTiO3基无铅PTC热敏陶瓷的抗老化、耐击穿等性能方面的研究,以期能推动高居里点BaTiO3基无铅PTC热敏陶瓷的产业化应用。