二甲醚/聚甲氧基二甲醚-3简化机理的构建及验证

梅港伟，范新宇，胡寅，温华兵，杨梦，杨文明

(江苏科技大学 能源与动力学院，江苏 镇江 212000)

由于化石燃料的不可再生性，且储备有限以及给环境带来较大污染等问题，促使研究者对高效的替代性燃料进行研究.经研究发现二甲醚(dimethyl ether，DME)是一种很有前途的柴油发动机替代燃料[1-2]，其化学方程式为C2H6O，其不具有C—C 键的简单的分子结构，并且具有较高的十六烷值和含氧量[3]，此外，DME 具有更好的喷雾燃烧特性且比柴油更经济，它可以从各种原料中提取，如天然气、原油、煤、废料以及其他生物[2-4].1995 年以后的许多研究集中在DME 发动机的喷雾、燃烧和排放特性上[5-7].一般通过对喷油系统进行改进(如延长喷油时间或加大喷油孔)，以补偿DME 较低的热值.Zhang等[8]指出以DME 为燃料时，管道压力、开启时间和关闭时间的波动比使用柴油时大.Yu等[9]和Suh等[10]比较了DME 和柴油在共轨燃油喷射系统中喷射压力为25、40 和60 MPa 时的喷射特性，结果表明：DME 具有较低的最大喷射速率和较小的燃油喷射延迟，且物理性质使其比柴油更早燃烧，与柴油相比燃烧压力更高和热释放峰值更低[10]；其次，以DME 为燃料的发动机表现出无烟尘燃烧、低碳氢化合物(HC)和CO、略高的氮氧化物排放的特点[11]，对环境十分友好.Park等[11-12]简要介绍了DME 燃料在压缩点火柴油机上的应用和世界范围内DME 燃料汽车的发展情况；但DME 的一些特性(如体积模量低、低热值及黏度等物理特性)不利于其在柴油发动机中的应用，其体积模量和黏度值远低于柴油，导致燃料供应系统(高压泵、共轨及喷射器)中的压力更高，压力波动较大导致蒸气泄漏[13]，所以完全使用DME 作为发动机的燃料，会消耗大量润滑添加剂，增加NOx的排放，甚至是黑烟的排放.如果将黏度较高的聚甲氧基二甲醚(DMMn，亦称 PODEn)与 DME 混和，特别是与DMM3燃料的混合，就会很好地改善这一情况.DMMn其化学式为CH3O(CH2O)nCH3(6≥n≥1)，在DMM1-6研究方面，意大利的Pellegrini等[14]在专门研究了DMM2-5常压下的沸点和十六烷值的基础上，更加深入地研究了DMM6的沸点、十六烷值以及计算了DMM2-6的含氧量，并在一台4 缸柴油机上用纯DMM2-6作为燃料，进行了DMM2-6(各组分质量含量依次为45%、28%、15%、8%和4%)的柴油机性能测试，在转速为1 500 r/min 的试验条件下，进行NOx、颗粒物和HC 排放物的测量，结果表明：柴油机燃用纯DMM2-6，NOx排放可降至1.2 g/(kW·h)，颗粒物的排放降至0.001 g/（kW·h)，HC 的排放可降至0.3 g/(kW·h).王灿等[15]在一台6 缸四冲程高压共轨柴油机上开展了乙醇/聚甲氧基二甲醚(PODE)/柴油混合燃料对内燃机燃烧和排放影响的试验，结果表明：随着掺混PODE 和乙醇比例增大，双峰放热越来越明显，扩散燃烧速率增大，有效燃油消耗率增大，有效热效率降低，但降低幅度小于1%，其中，DPE5(PODE 体积分数为20%，乙醇体积分数为5%)的有效热效率与D100(纯柴油)基本相当，提前主喷时刻、增大喷油压力均使有效热效率增大，CO和碳烟排放降低，NOx排放增大，而对降低HC 排放的影响较小.因此，重型柴油机使用乙醇/PODE/柴油混合燃料可在热效率与纯柴油相当的前提下对排放有较大改善.马跃等[16]对柴油掺混PODEn的燃烧和碳烟生成进行了研究，结果表明：随PODEn比例提高，火焰中碳烟体积分数明显下降，P10(PODEn体积分数为10%)、P20 和P30 的碳烟体积分数最大值相对柴油分别下降32.0%、53.7%和71.3%，平均值分别下降28.9%、48.8%和67.6%.说明添加较低比例PODEn可使柴油燃烧的碳烟生成趋势明显降低.由于DMM3与DME 都没有C—C 键且包含较高的m(H)/m(C)和含氧量，高于63 的十六烷值，这表明DMM3/DME 混合燃料会大大减少烟灰和多环芳烃的形成.因此，笔者选择DME/DMM3混合燃料作为柴油的替代燃料，更好地减少污染物排放[11-16].

随着计算机的发展，计算流体力学(CFD)在模拟内燃机缸内燃烧过程起到了重要作用，目前为止还没有关于DME/DMM3混合燃料的内燃机数值模拟研究，并且使用详细机理进行三维数值模拟计算需要高配硬件设备和漫长的计算时间，因而有必要开发DME/DMM3混合燃料的简化机理，为今后通过CFD模拟DME/DMM3混合燃料对柴油机燃烧及排放的影响打下基础.

近年来，国内外的学者们对机理简化的方法进行了深入地研究和开发.Lin等[3]开发一种小而可靠的DMM3反应机制.通过敏感性分析，确定了构建DMM3机制的主要反应途径.创建了包含61 种物种和190 种反应的PRF-DMM3机制.Cai等[17]利用有向关系图、基于误差传播有向关系图、基于计算奇异摄动的准稳态近似、物种敏感性分析和同分异构体集总方法，最终DMM3-生物柴油的还原机理由210 个组分和762 种反应组成.Lu等[18]提出了直接关系图法(DRG)，从基础组分出发分析并简化机理的计算量；Niemeyer等[19]将基于直接关系图的敏感性分析法(DRGASA)和基于误差的直接关系图法(DRGEP)两种方法结合成定向关联图误差传播敏感度分析法(DRGEPSA)，以正庚烷、异辛烷和正癸烷的简化前后对比，突出了DRGEPSA 简化的特定优势；李瑞等[20]通过DRGEP 和反应路径分析法(PFA)对乙烯进行简化，得到30 个组分、167 个基元反应的简化机理；张方等[21]使用DRGEP 和基于计算奇异摄动法(CSP)的重要性指标法对119 个组分、373 个基元反应的正癸烷简化机理进行简化，得到高精度的简化机理.除此之外还有一些常见的机理简化方法，主成分分析法(PCA)[22]、路径通量分析法[23]、通量投影树法(FPT)[24]和峰值浓度法[25]等都是非常有效的简化方法.

笔者的工作重点是开发一种DME/DMM3混合燃料的简化化学动力学机理，这将有助于在进行DME/DMM3相关的数值计算研究时，减少模拟时间和成本.采用DRGEP 方法，从初始机理中去除不重要的物质和反应，将DME/DMM3混合燃料从225 个组分、1 128 个反应方程减少为82 个组分、587 个反应方程，在此步骤中，最不重要的反应将被识别，并从详细的机理中删除.在DRGEP 中加入敏感性分析法，去除DRGEP 识别不了的不重要的组分和反应方程，获得71 个组分、416 个反应方程式.最后，使用同分异构聚合法去除大量同分异构体，最终简化结果为65 个组分和308 个反应方程式.对简化机理的着火延迟时间、层流火焰燃烧速度和射流搅拌反应器(JSR)中的组分摩尔分数等燃烧特性进行仿真和验证，把简化机理导入到内燃机模型中进行仿真模拟，对内燃机的缸内压力和放热率以及CO、CO2、NOx和HC 排放进行仿真和验证.

1 机理的简化

研究基于对DME/DMM3混合燃料的详细机理进行简化，所选取的工况是：当量比ϕ为0.5、1.0、1.5和2.0，压力p 为1.0 MPa、1.5 MPa，燃烧温度设置为600～1 600 K，使用DRGEP、敏感性分析和同分异构体法进行简化，并验证DME、DMM3的试验值和详细机理与简化机理的着火延迟，着火延迟的阈值设置为25%.首先使用DRGEP 方法剔除多余的组分及反应，并标记 H2O、N2、O2、CO2和燃料(DME 和DMM3)为重要的组成成分，计算全部反应物对重要反应物的整体相互作用系数(OIC)，当反应物的OIC高于所设阈值(反应物对目标反应物依赖性的量化)时，立刻被移除并计算简化后机理对详细机理的着火延迟，再基于简化结果采用敏感性分析法(SA)进一步简化，筛选出所有不确定性组分(OIC 高于DRGEP阈值，且低于SA 阈值)，并对着火延迟进行敏感性分析，计算不确定性组分的敏感性系数为

式中：(s)为简化机理中第j 个工况下删除不确定组分中的第i 个组分所得到的机理的着火延迟时间；θj(d)为在第j 个工况下的详细机理的着火延迟时间.将计算出的敏感性系数，逐一剔除敏感性低的相应组分，剔除后对比着火延迟，当误差超过25%，停止简化，获得简化机理，接下来用同分异构体法进行简化，大多数同分异构体具有非常相似的热物理化学性，可以将同分异构体归纳为同种物质.基于DRGEP 简化后的机理进行同分异构体归纳，剔除同分异构体中多余的组分，最终的简化结果为65 个组分和308 个反应方程.简化流程示意如图1 所示.

图1 DME/DMM3简化机理流程示意Fig.1 Simplified mechanism of DME/DMM3

2 简化机理和层流火焰的验证

2.1 简化机理验证

经DRGEP、DRGEPSA 和同分异构法将DME/DMM3混合燃料从223 个组分、1 128 个反应方程使得最终简化结果为65 个组分和308 个反应方程式.对简化后DME/DMM3机理中部分基元反应的指前因子A 进行适当调整见表1.使其更好地预测详细机理的着火特性.为验证简化机理的有效性，与详细机理在不同压力和不同当量比下对比着火延迟时间.图2 对比了DME 的试验与DME/DMM3简化机理的着火延迟时间数据，试验数据来自Pan等[26]的试验，最大误差出现在ϕ＝2.0、压力p 为1.1 MPa 和2.5 MPa 以及温度在800 K 左右的工况下.

图2 DME点火延迟时间对比结果Fig.2 Comparison of ignition delay for DME

表1 调整DME/DMM3反应指前因子ATab.1 Adjusted pre exponential factor A factors for DME/DMM3 reaction

其次，简化机理的着火延迟时间与试验数据在ϕ＝0.5、压力p 为1.1 MPa 和2.5 MPa 工况下吻合较好，两者整体的着火延迟随时间的变化趋势模拟较好，误差都控制在25%以内，可以较好重现详细机理的着火特性.图3 对比了DMM3的试验与DME/DMM3简化机理的着火延迟时间数据及He等[27]的DMM3详细机理数据，试验数据来自Ren等[28]的试验，最大误差出现在ϕ＝1.0、p＝1.0 MPa 以及温度在1 200 K 左右的工况下.简化机理的着火延迟时间与试验数据在ϕ＝1.5、p 为1.0 MPa 和1.5 MPa 工况下吻合较好，两者整体的着火延迟随时间的变化趋势模拟较好，误差都控制在25%以内，可以重现详细机理的着火特性.

图3 DMM3点火延迟时间对比结果Fig.3 Comparison of ignition delay for DMM3

2.2 层流火焰验证

除了验证着火延迟时间外，层流火焰燃烧速度也是比较重要的燃烧特性参数，选择CHEMKIN 中预混层流火焰燃烧速度模块，采用DME/DMM3简化机理分别计算模拟DME/空气和DMM3/空气的层流燃烧速度，并分别与DME 和DMM3试验结果比较分析，并对DME/DMM3简化机理进行验证.首先对DME/DMM3的简化机理与DME 的试验数据进行对比见图4a，研究的试验数据来自于Varghese等[29]的试验，在标准大气压(0.1 MPa)下，初始温度分别设为300、400、500、600 和650 K 及不同的当量比ϕ(0.7～1.4)下DME 的层流火焰燃烧速度，层流火焰燃烧速度随混合温度的增加而增大，在不同的混合温度下，都可以看到钟形曲线，即使在较高的温度下，混合燃料也始终保持最大的燃烧速度.在ϕ＝1.1 时层流火焰燃烧速度达到峰值，然后层流火焰燃烧速度随着当量比的增加而降低，与简化机理相比，在温度为300、400、500 和600 K下，简化机理较为准确地预测了层流燃烧速度，对于温度在650 K 的条件下，简化机理过高地估计了层流燃烧速度，最大的误差在ϕ＝1.4，但整体趋势较为精准，误差在可接受的范围内.接下来对DME/DMM3的简化机理与DMM3的试验数据进行对比见图4b，研究的试验数据来自于Sun等[30]的试验，初始温度设为408 K 和不同的当量比ϕ(0.7～1.6)下DMM3的层流火焰燃烧速度.层流火焰燃烧速度随着当量比增加而增大，在ϕ＝1.2 时层流火焰燃烧速度达到峰值，然后层流火焰燃烧速度随着当量比的增加而降低，与试验相比最大误差在ϕ＝1.4 左右，过高地估计了层流火焰燃烧速度，而与Lin等[3]和Ren等[28]的简化机理相比，过低地估计了层流火焰燃烧速度，但总体较为精准.总的来说，整体的模拟趋势符合要求，误差在可接受的范围内.

图4 DME和DMM3层流火焰燃烧速度对比Fig.4 Comparison of combustion velocity between DME and DMM3 laminar flame

3 组分摩尔分数和反应路径分析

3.1 组分摩尔分数分析

除了点火延迟和层流火焰燃烧速度验证外，对组分摩尔分数的验证也是简化机理主要验证的方面，对DME/DMM3简化机理数据与DME 和DMM3的试验数据进行各自的组分摩尔分数燃烧过程验证.DME试验数据来自于Liu等[31]的试验，DMM3试验数据来自于Lin等[3]的试验，使用CHEMKIN PRO 软件包并导入DME/DMM3简化机理，首先对DME/O2/Ar 预混火焰中主要物种摩尔分数分布进行仿真，设定恒定压力为5 kPa，当量比为1.0，再对DMM3/O2/Ar 预混火焰中主要物种摩尔分数分布进行仿真，设定恒定压力为3.33 kPa、当量比为1.0.

图5 为DME 和DMM3的组分摩尔分数随距燃烧器上方高度的变化.简化后的反应机理能够较为准确地预测DME 和DMM3燃料的燃烧状况，预测了预混火焰中反应物DME、DMM3及O2、生成物CO、CO2及H2O 和其他关键组分摩尔分数的变化.考虑到试验中探头扰动和温度测量误差会引起关键组分摩尔分数的测量偏差，因而图中在距离预混火焰中心小于3 mm 的火焰区，DME/DMM3简化机理对各重要组分摩尔分数的计算误差可以忽略.由图5a 所示DME 组分中Ar 和H2O 与图5b 所示DMM3组分中CO 有些误差，但整体的趋势较为精准，简化机理可以被用于该混合燃料的燃烧模拟.

图5 DME和DMM3的组分摩尔分数随高度的变化Fig.5 Changes of the mole fraction of DME and DMM3 with height

3.2 反应路径分析

通过不同温度条件下的敏感性分析，确定了DME/DMM3的主要路径，如图6 所示，图中的实线箭头代表低温燃烧过程，虚线箭头代表高温燃烧过程.在高温条件下，脱氢和热解反应占主导作用.首先，在多种自由基的进攻下，DMM3中的甲氧基(CH3O—)或者分子主链甲醛(CH2O)脱氢形成同分异构体自由基DMM3A、DMM3B 和DMM3C[29]，紧接着DMM3A 经历一系列O—CH2O 键的断裂反应，先后生成DMM2A、二甲氧基甲基(CH3OCH2OCH2)和CH3OCH2.DMM3B 热解为CH3OCH2OCH2和甲酸甲酯(CH3OCHO).随后，CH3OCH2OCH2分解为CH3和CH2O，而CH3OCHO 与活性基反应生成甲氧羰基(CH3OCO).最后 CH3OCO 分解成 CH3和CO2.DMM3B 和DMM3C 在消耗过程中分别生成酯类中间体COCOCOC*O[CH3O(CH2O)2CHO]和COCOC*O—(CH3OCH2OCHO).紧接着，COCOCOC*O 和COCOC*O 在OH、H 和O 等活性基的攻击下脱氢分别生成COCOCOCj*O(CH3OCH2OCH2OCO)和COCOCj*O—(CH3OCH2OCO)，再进一步分解为更小的醛类和自由基.在低温条件下，DMM3A、DMM3B 和DMM3C 通过一次加氧反应相应生成过氧烷基 DMM3AO2、DMM3BO2和DMM3CO2，紧接着通过异构化分别形成DMM3-OOH1-5、DMM3-OOH3-5 和DMM3-OOH5-OO3.再通过释放OH 自由基生成或氧化氢酮DMM3-KET15、DMM3-KET35和DMM3-KET53.接下来，通过分解生成碳酸甲酯自由基(CH3OCOO)、甲氧基甲酸甲酯(COCOC*O)和OH.最后，CH3OCOO 进一步分解为CO2和甲氧基，而COCOC*分解为CH3O、CH2O、CO和过氧氢自由基(HO2).DMM2与 DMM1(CH3OCH2OCH3)的低温氧化过程类似于 DMM3，由于DMM2在低温下的消耗路径在整个DMM1-3综合反应机理中的温度敏感系数较低，所以未在图中表示.DME 的氧化过程[32]是通过与CH3、O2、H、O、HO2、CH3O 和OH 的脱氢反应，生成CH3OCH2(二甲醚基)，低温情况下CH3OCH2会直接分解成CH2O 和CH3，高温情况下CH3OCH2生成CH3OCH2O2，然后H2O 和 CH3再进行加氧反应生成 OH，接下来CH2OCH2O2H 通过一系列的低温反应生成OCH2OCHO，最后OCH2OCHO 通过高温反应生成CH2O、OCHO.DME 的氧化反应产生了自身的消耗，其后续反应生成的HO2、OH 为以后的氧化反应提供自由基，更加促进燃料的消耗，并且释放大量热量.

图6 DME/DMM3氧化过程主要反应路径Fig.6 Main reaction paths of DME/DMM3 oxidation process

4 内燃机的缸内压力和放热率分析

除了对点火延迟时间、层流火焰燃烧速度和组分摩尔分数基本燃烧过程的验证外，研究使用内燃机软件KIVA 对构建的DME/DMM3简化机理进行进一步验证.Wang等[32]在一台单缸柴油机上研究了不同EGR 率和燃油当量比对均质充量压燃(HCCI)柴油机DMM 燃料燃烧及排放特性的影响，该试验作为DMM 燃料的首次HCCI 研究，He等[27]进行了HCCI的PODE3燃料的燃烧试验，分别进行了EGR 率为0的工况下，当量比为0.19、0.27 和0.34 试验与仿真的对比，结果表明：其研发出的机制具有良好的可靠性，为DMM 化学反应机理的发展提供了燃烧特性的基础数据.为进一步的研究DME/DMM3简化机理的可靠性，利用CHEMKIN-REO 中的零维HCCI 柴油机模型对本机理模型进行计算分析，气缸内的湍流作用和燃料的化学动力学对传统内燃机的燃烧过程和排放性能有着重要影响，而零维HCCI 柴油机模型是对传统内燃机的简化，忽略了湍流作用，因而燃料的化学动力学是着火时刻、放热率等燃料参数的决定性因素，使用 HCCI 柴油机中的试验数据来验证DME/DMM3简化机理，使用试验装置的参数见表2.DME/DMM3简化机理在HCCI 柴油机的缸内压力以及放热率的验证结果如图7 所示.可以看出，图7a中缸内压力和放热率的仿真值与试验值吻合得较好；图7b 的数据表明，在缸内压力方面试验值与仿真值趋势误差较小，但是放热率的仿真值与试验值有些许差异，由于DME/DMM3混合燃料中DMM3占90%，可以观察到类似DMM3独特的三级着火现象，简化机理的仿真值在第一阶段放出的热量早于试验值，表明在低温化学还原模型中拥有较高的反应活性.这种现象类似He等[27]对DMM3燃料详细机理研究中观察到对低温反应部分的过高估计.在第二峰值误差较大，仿真最大值相比试验最大值高出35.2%.

表2 柴油机技术参数Tab.2 Technical parameters of diesel engine

图7 不同当量比下试验值与简化机理仿真值的缸内压力和放热率对比Fig.7 Comparison of cylinder pressure and heat release rate between experimental values and simulation values of simplified mechanism at ϕ＝0.18 and ϕ＝0.34

在不同的当量比下，利用排气分析仪对简化机理仿真得出的CO、CO2、NOx和HC 的排放进行了验证，如图8 所示.使用简化机理可以很好地预测CO2排放量，虽然预测的CO 和NOx值与实测值存在一定的差异，但总体趋势保持一致，预测值低估了HC物种生成，根据污染物排放的对比结果来看，各污染物的排放量随当量比变化的总体趋势得到了较好控制.由于当前机理相对简洁且许多反应凝聚，因而可能会出现这种差异，但是总体来说DME/DMM3简化机理在HCCI 内燃机中的模拟结果是可以被接受的.

图8 CO、HC、NOx 和CO2排放的简化机理预测值与试验值对比Fig.8 Comparison of the predictions and experimental values of simplified mechanism for CO，HC，NOx and CO2 emissions

5 结论

(1) DME 试验数据和DMM3详细机理及试验数据与DME/DMM3简化机理的着火延迟时间数据对比显示，两者整体的着火延迟随时间的变化趋势模拟较好，误差都控制在25%以内，可以较好地重现详细机理的着火特性.

(2) 与DME 层流火焰燃烧速度试验数据对比表明，在当量比ϕ＝1.1 时层流火焰燃烧速度达到峰值，然后随当量比的增加而降低，最大误差出现在初始温度为650 K、ϕ＝1.4 的条件下，总体模拟吻合较好，与DMM3层流火焰燃烧速度试验数据对比表明，在ϕ＝1.2 时层流火焰燃烧速度达到峰值，最大的误差在ϕ＝1.4，误差均在25%以内，总体模拟吻合较好.

(3) 在物质摩尔分数验证中，模拟数据与试验数据对比显示，DME 中的Ar 和H2O 以及DMM3、CO摩尔分数的误差稍大，但在可接受的范围内，整体趋势较为精准.

(4) 在不同的当量比下，放热率的仿真值与试验值略有差异，在当量比为0.18 时放热率吻合较好，放热率为0.34 时的第二峰误差为35.2%，误差略大，但整体来说可以被接受；简化机理很好地预测了CO2的排放，虽然在CO、NOx和HC 上存在一些误差，误差较小可以被忽略，DME/DMM3简化机理可用于柴油机的仿真研究.