中低温煤焦油组分的分离及分析技术研究进展*

杨文生，杨 菀，马亚军，马向荣

(榆林学院化学与化工学院，陕西 榆林 719000)

煤焦油是煤炭经过热解而得到的液体油品[1-2]，主要包括高温煤焦油和中低温煤焦油。我国的中低温煤焦油利用水平较低，主要生产半焦的副产品[3]，多分布于陕蒙晋宁交界区域。由于逐年增加的新建煤气化装置及半焦产能，我国中低温煤焦油年总产能自2008年起就达到4 Mt[4]。随着原料煤种及加工条件的不同，煤焦油的自身的组成及性质也会因之而改变。煤焦油的组成极其复杂，主要包含烷烃、烯烃、芳烃以及含氧、氮、硫元素极性化合物的混合物。由于中低温煤焦油组分中高沸点的化合物比较多，而且芳香族化合物所占有的比例较大，使得中低温煤焦油的热稳定性能比较好。中低温煤焦油的高附加值化学品如酚类化合物以及喹啉吡啶类化合物是非常重要的分离产物，在化学工业中需求量很大。

中低温煤焦油由于构成上的复杂性，使得分离操作和产物分析过程都比较困难，需要经过预处理后再进行分析操作。同时，在分析组分中化合物的构成时采用一种测试分析方法，往往不足于获取可靠的化合物信息，需要多种测试手段综合运用才能得到满意的结果。下面就中低温煤焦油组分的分离及分析技术展开评述。

1 中低温煤焦油组分的分离方法

采用怎样的预分离技术是中低温煤焦油复杂组分进行有效分离的必要前提条件。常用的分离方法中主要包括蒸馏与精馏法、溶剂萃取法、超临界萃取法、结晶法、沉淀法、络合法、柱层析法等[5-8]。

1.1 蒸馏与精馏

不同挥发度的液体混合物经过分离得到较窄馏分和较纯馏分的方法叫做蒸馏与精馏法。蒸馏过程能够将不挥发组分与可挥发组分及水分等实现分离，并根据对应馏程，划分煤焦油的馏分；精馏方法可以分离外加溶剂与煤焦油的化合物的共沸物[9]。

杜鹏鹏等[10]采用常压蒸馏法，通过对中低温煤焦油中窄馏分的处理，进一步研究了酚类化合物在不同馏分中的组成随蒸馏温度的变化情况。姚润生等[11]对洗油中的β-甲基萘进行了分离精制，此过程以乙醇胺为共沸剂，从而得到纯度很高的β-甲基萘(纯度>97%)。司雷霆等[12]最先采用富含联苯的馏分与乙二醇混合进行精馏过程，接着对所得产物进行二次精制，此过程利用的是混合溶剂析出法，最终高纯度的联苯(纯度为97.5%)，收率为51.6%。

1.2 溶剂萃取法

溶剂萃取是利用萃取溶剂对待分离的各组分的溶解性不同，从而实现所需物质的选择性分离。萃取剂选择的好坏，对萃取过程有着较大影响。中低温煤焦油萃取操作常使用的溶剂有乙醇、甲苯、正己烷、石油醚、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氯化碳、丙酮等。黄志雄等[13]对煤焦油进行了萃取，其中萃取剂为甲醇和石油醚，发现在萃取液中富集了大量的芳香族化合物。唐世波等[14]选取的萃取剂是二甲苯与溶剂油，分离研究了煤焦油中的喹啉不溶物，得到精制焦油的收率达到75.48%，QI的脱除率大约为87.7%。

1.3 超临界萃取法

中低温煤焦油当中的有效组分经过超临界流体的萃取作用而分离的方法称为超临界萃取法。如果流体的温度和压力由于施加的的外力而发生改变，并超出了流体的临界温度和临界压力，在这种条件下的流体叫做超临界流体。根据超临界流体的定义，我们可以知道其性质不但具有液体的性质，同时也具有气体的特性，即具有双重性质。比如超临界流体具有一定的扩散性，这是作为气体的属性；另外，超临界流体本身具有溶解能力和密度，这些是液体具有的性质。

超临界流体技术用于煤焦油的有效成分的分离，具有不破坏萃取目标物、选择性好、操作温度温和等优点。同时有助于形成煤焦油的轻质组分[15-16]。煤焦油中化合物的萃取分离正是由于超临界萃取技术的出现而得到长足发展。何选明等[17-18]在超临界情况下利用甲醇的方法实现了高温煤焦油的族组分分离。

1.4 结晶法

结晶分离是基于煤焦油各组分在液体中的溶解度的不同，通过改变条件，使得溶解度较小的组分饱和析出，从而达到分离的目的。此方法的优点是收率高、无污染、选择性好及成本低等。

彭晓希等[19]采用结晶的方法，将煤焦油中获得的粗吲哚进行分离精制，最终得到吲哚晶体纯品(纯度大于99%)，收率在75%以上。程正载等[20]将粗蒽溶解在甲苯当中，采用共沸、重结晶等方法得到纯度为97.88%的精蒽。李游等[21]采用液膜结晶法，将苯乙酮作为溶剂，经过乳化结晶，得到纯度大于95%的精蒽。

1.5 沉淀法

某些金属离子与酚类化合物能够形成难溶化合物，这样很容易将其分离出来，再利用酸性物质与难溶化合物反应，从而释放出酚类化合物的过程就属于沉淀方法。Wang等[22]为了回收油品中的酚类化合物，采用钙离子沉淀法完成了分离，获得满意的效果。Ge等[23]为了分离煤焦油中的酚类化合物，采用钡离子沉淀法完成了分离，并得到高达89.7%的酚回收率。赵欣等[24]同样是分离煤焦油中的酚类化合物，选取镁离子为沉淀剂进行分离，但乙基苯酚的回收率仅有34.97%，效果欠理想，但此方法工艺简单、方便。

1.6 络合法

利用极性溶质的Lewis酸或碱性官能团与萃取剂的Lewis酸或碱性官能团相互作用，实现相互分离的目的，这种基于可逆络合反应萃取的分离方法，称为络合法。由于酚类化合物有酸和碱两种性质，往往可以通过酚类化合物与碱酸以络合物的形式达到分离目的。络合剂能够与酚类化合物以氢键或共轭效应的形式形成络合物，酚类化合物可以通过反萃取剂溶解络合物的作用得到释放。通常可以选用六亚甲基四胺、三氯化铝与尿素为络合剂处理煤焦油中酚类化合物。

1.7 柱层析法

柱层析法属于色谱分离技术，在煤焦油的分离操作中有着普遍的应用。柱层析装置中主要组成是填料与洗脱剂，洗脱剂与样品通过填料时，填料分子与样品分子相互作用，如此经过一段距离，最终分离了各个组分。根据分离组分的结构和性质可以判断选择怎样的填料和洗脱剂，其中填料要符合以下要求：

(1)首先要求洗脱剂和样品组分不与填料发生任何化学反应，而且不能溶解在液体中。

(2)其次是分离组分可以完成可逆的吸附，并对各组分都有吸附力。

(3)若使洗脱剂匀速通过色谱柱，填料的颗粒大小要求分布均匀，否则就会影响分离效果。

洗脱剂的选择需要根据溶剂的极性、被分离样品的结构等合理决定，这样才能达到较好的分离效果。在中低温煤焦油中的萘、蒽、菲、芘等化合物的分离过程中应用柱层析分离手段是比较多的。

2 中低温煤焦油组分的分析技术

煤焦油的组成十分复杂，常用的分析方法有核磁共振谱法、红外光谱法、GC/MS法、高效液相色谱法、XPS、Orbitrap MS等。目前研究煤焦油化合物结构组成通常采用多种分析方法相互结合的方式进行测定，因为这样操作才能准确、快捷，并且可以得到更加详细、更多的信息。

2.1 核磁共振谱法

核磁共振谱法是测试分子结构信息最普遍的方法之一。该方法能够准确反映碳、氢、及杂原子所处的化学环境，且具有不破坏待测物质结构的特点。在煤焦油组分中化合物测定中具有重要作用。梅远飞等[25]对煤焦油组成成分进行了详细的研究，采用的分析手段是核磁共振谱法，分析计算了煤焦油的组成和结构。陈琳等[26]对煤焦油各种组分进行了深入研究，利用核磁共振谱对所有化合物结构进行了表征，详尽分析了其碳谱、氢谱，结果发现煤焦油中含有大量的亚甲基碳和次甲基碳，完善了煤焦油的成分分析。

2.2 红外光谱法

红外光谱法是现代常用分析手段之一，主要用于鉴定化合物中的分子结构。近年来随着一些光谱与红外联用技术的出现，从而促进了红外光谱技术的快速发展。化合物中某些官能团存在与否可以通过红外吸收曲线的峰强、峰位及峰形进行判断，未知物的结构可以通过与标准谱图对照进行推断。红外光谱一般分为三个区域，即近红外区(0.75～2.5 μm)、中红外区(2.5～25 μm)以及远红外区(25～1 000 μm)。其中中红外区是研究和应用最多的区域，中红外区包括了绝大多数有机物和无机物的基频吸收带，我们通常所说的红外光谱就是指中红外光谱。高丽娟等[27]采用红外光谱法对煤焦油软沥青的结构进行了研究，从表征结果分析出杂原子氧、氮结构的存在。

2.3 GC/MS法

GC/MS法是分析煤焦油中轻质组分的最有效方法，简称色谱-质谱分析。有机化合物能够通过气相色谱得到有效的分离、辨别。而化合物的准确鉴定可以由质谱来完成。两者结合在一起形成色谱-质谱联用技术，然后通过计算机进行操控，直接用气相色谱分离复杂的混合物样品。能够提供相对分子质量500 g/mol以下化合物的组成和结构信息。王汝成等[28]对陕北中低温煤焦油的轻油和重油进行了处理，经蒸馏获取3个窄馏分，采用GC/MS分析法，对油酚进行了研究，在两种油成分中得到75种和81种酚类化合物。

2.4 高效液相色谱法

高效液相色谱法(HPLC)作为一种常见的分析方法，是20世纪60年代后期逐渐发展起来的。在所有有机化合物中约有80%能够采用HPLC进行分析测定。测试时不需要气化，只需将试样配制成溶液。应用高效液相色谱法来进行分离，分析的样品可以是热稳定性差、高沸点、相对分子量大的有机物。姜广策[29]采用高效液相色谱法对煤焦油中300 ℃以上馏分进行了分析研究，发现煤焦油中几乎不存在5个芳香环以上的多环芳烃类物质存在。何志勤等[30]采用高效液相色谱法对石脑油中的烷烃、芳烃含量进行了测定分析，发现所需时间短，并且结果准确。

2.5 XPS法

X射线光电子能谱技术(XPS)通常与俄歇电子能谱技术(AES)配合使用，是一种现代新型分析技术，该技术一方面能够提供分子结构和原子价态的信息，另一方面也提供待测化合物的含量及元素组成的信息。随着分析技术的快速发展，XPS法已经在煤焦油组分分析中得到应用，并将得到更广泛的普及。

2.6 Orbitrap MS

2000年，俄国科学家Makarov在前人的基础上发明了一种新型的质谱仪，命名为“Orbitrap”或静电场轨道阱质谱，主要应用于有机化合物的准确分子量测定，石油化工等领域目标化合物的定性和定量分析。国内的一些研究人员已开始采用此类分析仪器研究中低温煤焦油中的化合物结构信息，并取得了一些有价值的成果。

3 结 语

中低温煤焦油是煤化工产业非常重要的有机化工原料。如何充分利用它的价值，需要我们首先搞清楚煤焦油的内部组成信息。中低温煤焦油中的化合物结构分析不宜采用单一的分析手段进行研究，而应该将多种分析方法相互结合，进行化合物结构鉴定，才能够获取更准确、更多的组成信息。同时不应局限于常规的分析方法，应该多层次、全方位的深入分析，建立齐全的化合物结构数据库，为各地区煤焦油深加工提供有效的数据支撑，从而实现中低温煤焦油的合理利用及高值化利用。