灭火剂抑制锂电池火灾研究现状分析
2023-02-02李晨尧李孝斌教授武军利刘伯禹郑纪丛
李晨尧 李孝斌教授 武军利 刘伯禹 郑纪丛
(1.中国人民警察大学 防火工程学院,河北 廊坊065000;2.西安同步电气有限责任公司,陕西 西安 710000)
0 引言
锂电池具有工作电压高、能量密度高、比容量高、循环寿命长、响应速度快等优点,应用锂电池配套的储能系统已经成为电网侧储能电站的主流选择,但频发的事故表明锂电池储能电站的消防设计仍存在严重问题,近年来部分储能电站事故,见表1。
锂电池的热失控主要由电滥用、机械滥用和热滥用引起,在内、外各种因素作用下,锂电池内部会发生一系列放热化学反应,当叠加的产热量大于散热量时,锂电池内部温度不断升高,最终发生热失控。电池热失控过程中发生的放热反应包括SEI(Solid Electrolyte Interphase)膜分解、负极材料与电解液的反应、正极材料与电解液的反应、电解液分解、负极材料与黏结剂的反应等。在电池热失控过程中,其内部化学反应会产生大量的热量和气体,使得电池内部压力急剧增大,直至电池安全阀或电池壳体膨胀破裂,破裂后气体和电解液蒸气会被喷射出去,与空气混合后可能被点燃而发生火灾或爆炸[1]。
为确保储能电站的安全,大量学者开展相关研究,确保电池安全的方法包括内部保护机制和外部保护机制。内部保护机制侧重于研发电池部件的内在安全材料;外部保护机制则通过考虑锂电池火灾的特殊性及锂电池热失控特点,筛选出适宜扑灭锂电池火灾的灭火剂,并开展实验验证其应用在抑制锂电池火灾方面的有效性。本文主要考虑外部保护机制,通过对近年来开展的锂电池灭火实验结果的分析,得出各灭火剂的优缺点,为应用在锂电池方面灭火剂的选择提供参考。
1 研究现状
1.1 气体类灭火剂抑制锂电池火灾研究
气体灭火剂的灭火机理多以窒息或化学抑制为主,冷却能力为辅[2],且由于锂电池火灾为深位火灾,热失控后会放出大量气体,导致气体灭火剂难以进入电池内部,所以在抑制锂电池热失控方面,气体灭火剂可以有效将火焰扑灭,但不能阻止锂电池内部热失控反应的继续进行,容易导致锂电池发生复燃现象。哈龙灭火剂由于灭火浓度低、灭火效率高和不导电等优势被广泛应用,早期被用于航空领域,作为机载灭火剂[3]来抑制锂电池火灾。但自20世纪80年代以来,研究发现哈龙灭火剂的使用会对臭氧层造成严重破坏,所以联合国环境计划署发布《关于破坏臭氧物质的蒙特利尔议定书》[4],哈龙灭火剂的生产和使用受到严格限制。我国于1999年加入该协议,并于2006年起停止使用哈龙1211灭火剂,2010年起停止使用哈龙1301灭火剂[5]。现如今,国内应用在抑制锂电池火灾的气体灭火剂主要有哈龙替代灭火剂和惰性气体灭火剂。
任常兴等[6]研究在七氟丙烷和氮气气氛下锂电池热失控的作用特征,结果表明,灭火气体对锂电池初期自放热诱导阶段抑制较明显,对燃爆热失控阶段影响较弱;Wang等[7-8]最早验证七氟丙烷(HFC-227ea)、全氟己酮(Novec1230)和二氧化碳对钛酸锂电池火灾抑制的有效性,发现七氟丙烷和全氟己酮均能有效灭火,但锂电池内部仍发生着剧烈的链式分解反应,停止喷放灭火剂后易引发复燃,提出在灭火时应尽早使用并持续喷射一段时间以防止复燃的观点,但15MPa下二氧化碳在全淹没应用方式下不能有效灭火;刘昱君等[9]在38A·h锂电池灭火的试验中亦得到相似观点,在灭火剂近距离喷射的冲击窒息作用下,全氟己酮、七氟丙烷和2MPa下二氧化碳灭火剂均能快速灭火,但二氧化碳灭火剂灭火后,电池会发生复燃,且对比得出全氟己酮抑制温升的效果更好。为弥补高压二氧化碳冷却降温能力不足的缺点,邓婕等[10]开展低压(0.3MPa)储存的低温二氧化碳和常规灭火剂抑制138A·h大容量三元锂电池火灾的比较实验,结果表明:七氟丙烷由于化学抑制作用,灭火速率最快,低压二氧化碳的灭火效率与高压二氧化碳相当,但汽化热高于高压二氧化碳和七氟丙烷,所以低压二氧化碳具有更好的降温冷却效果,且作为惰性气体,绝缘性能好,还可以起到抑制爆炸的作用。虽然以上研究验证了气体灭火剂抑制锂电池火灾的有效性,但均是针对单体锂电池而言,对于磷酸铁锂储能电站则不一定适用。为验证其有效性,黄强等[11]研究气液灭火剂对磷酸铁锂电池模组的灭火有效性,通过对比得出:六氟丙烷(HFC-236fa)在短时间内无法扑灭明火,全氟己酮和七氟丙烷能快速扑灭明火,但降温效果较差,不能阻止电池内部反应发生,易发生复燃,均不适合作为磷酸铁锂电池模组灭火剂;孙一楠[12]开展液氮灭磷酸铁锂电池模组火灾的实验,研究发现液氮可以有效阻断磷酸铁锂电池组热失控行为,但短时喷放冷却深度不足,不能阻止热失控传播。
1.2 固体类灭火剂抑制锂电池火灾研究
目前固体灭火剂的代表主要有干粉灭火剂和热气溶胶灭火剂,其灭火机理均以化学抑制作用为主[1],降温冷却能力普遍较差,且多项研究结果也表明了这一点[9,13-14]。其中,干粉灭火剂可以初步扑灭明火,但不能阻止锂电池发生复燃;热气溶胶灭火剂可以在锂电池热失控初期阻止热量蔓延,但缺乏相关灭火数据。其他学者针对锂电池火灾的抑制也提出使用其他固体灭火剂的方案,如D类金属灭火剂[15]和新型干水灭火剂。周会会等[16]提出可采用Lith-X或者铜粉灭火剂与传统灭火剂耦合使用的方式对锂电池火灾进行控制,首先用D类金属灭火剂抑制锂金属燃烧,然后用传统灭火剂对电池进行有效降温。新型干水灭火剂是一种由强疏水性的纳米二氧化硅粉体包裹着细小液滴[17],外表形似固体粉末而内部含有大量水的粉体,且内部含水量可达90%以上,其结合了干粉灭火剂和细水雾灭火剂的优点,既可利用化学抑制方法灭火,也有像细水雾液滴那样的比表面积,可吸收大量热量,表现出了良好的灭火能力。孔令冬[18]验证8种干水灭火剂扑灭锂电池火的有效性,结果表明:8种灭火剂均能扑灭明火且无复燃,其中,磷酸二氢铵凝胶干水灭火剂灭火效果最好,且降温效果较ABC干粉更好,但缺少更多数据证明其应用于电池模组时的有效性。
1.3 水及水基型灭火剂抑制锂电池火灾研究
锂电池热失控各种阶段中的不同反应均会放出大量的热,热量的积累会导致热失控反应进一步产生,所以控制其温度降低是阻止锂电池热失控蔓延的必要条件。多项研究表明[19-20],水及水基灭火剂具有良好的降温冷却效果,随着用量的增加,冷却效果更加显著。
为控制锂电池的热失控,灭火剂扑灭火焰的能力也尤为重要,大量学者通过实验对水及水基型灭火剂扑灭火焰的能力及对锂电池的冷却效果进行验证。FM Global公司针对大型仓库中存放的锂电池箱发生火灾进行灭火设计,报告指出,使用水喷淋进行灭火效果极差,灭火足足持续20min,远远超过5min内灭火的设计要求,所以水喷淋系统不适合应用于锂电池火灾[21]。有研究表明[22],细水雾具有良好的电绝缘性,且细水雾的诸多优势如气相冷却机理、湿热冷却燃烧表面、稀释氧气、稀释气态可燃物、对火焰的冲击作用、降低热辐射和除烟作用都能在抑制锂电池热失控上发挥作用,且姜乃文[23]利用Fluent、火灾动力学模拟工具(Fire Dynamics Simulator,FDS)和实体火灾实验也证明了细水雾灭锂电池火的有效性,所以大量学者针对细水雾系统抑制锂电池火灾的有效性开展相关研究。
李毅等[14]最早通过实验表明,细水雾灭火系统在喷雾强度为2.0L/(min·m2),喷头安装高度为2.4m的条件下,无法有效抑制或扑灭18650型钴酸锂锂电池火灾。实验结果表明:细水雾灭火系统应用在抑制锂电池火灾方面仍存在一些问题,例如,喷雾强度小时,雾滴浓度和雾滴量均偏小,冷却作用不足以抑制锂电池火灾,且由于锂电池持续放出气体,对窒息作用也有影响;增大喷雾强度后,又会造成水渍量增加并影响细水雾的电绝缘性。基于实验基础及细水雾系统在灭火方面的良好特性,之后又有众多学者开展了细水雾抑制锂电池火灾的实验,在不同方向验证其灭火有效性。
在锂电池热失控不同阶段应用细水雾灭火系统。张青松等[24-26]的研究表明,细水雾在锂电池不同热失控阶段抑温效果差异较大,在初爆阶段使用可以有效抑制热失控的发生,在燃爆阶段使用则无效,提出应尽可能在接近初爆的时间节点喷放细水雾灭火剂,在此基础上研究得出温升速率对灭火剂的喷放节点有影响,温升速率大时,在初爆阶段喷放细水雾只能延缓锂电池到达燃爆的时间,并不能阻止锂电池热失控的发生,所以,应在初爆之前应用细水雾灭火系统。
在细水雾中添加添加剂是提高细水雾灭火效能的有效技术措施[27]。朱明星等[28]在单一表面活性剂的研究基础上,进行阴—非离子表面活性剂的复配研究,结果表明:表面活性剂的加入降低了复配溶液的表面张力,并确定了2种复配溶液表面张力值最低时的复配比,验证了含添加剂细水雾较普通细水雾的优越性,且复配溶液对甲烷和一氧化碳有一定吸收作用;周征等[29]的研究同样表明,表面活性剂的加入可明显降低水的表面张力,使细水雾雾滴粒径减小,促进其汽化过程,且含复合添加剂的细水雾比含单一添加剂的细水雾灭火效果好。
不同压强细水雾对抑制锂电池热失控影响较大。郭莉等[30]的研究表明,6MPa及以上压强的细水雾灭火系统对大容量磷酸铁锂电池模组火灾的抑制效果经济高效,在10MPa以下的细水雾灭火系统中,灭火时间与压强呈反比关系,随着压强的不断增大,灭火效率和降温效率均不断提高;郭鹏宇等[31]的研究同样表明,细水雾灭火系统的喷头压力在大于6MPa时,可以有效扑灭磷酸铁锂电池预制舱火灾并防止复燃。
1.4 多种灭火剂联合抑制锂电池火灾研究
鉴于单一灭火剂抑制锂电池火灾存在各种问题,众多学者开展多种灭火剂结合抑制锂电池火灾的研究。目前研究多将气体灭火剂的灭火效果与细水雾的冷却效果结合,验证灭火剂协同作用下抑制锂电池火灾的有效性。庄卫强等[32]验证惰性气体结合细水雾协同抑制锂电池火灾的有效性,结果表明:二氧化碳和氮气氛围均能降低锂电池燃烧温度,减弱爆炸强度,二氧化碳和纯水细水雾抑制锂电池燃烧效果优于氮气和纯水细水雾;Zhang等[33]开展二氧化碳、全氟己酮、七氟丙烷和细水雾协同抑制243A·h大容量锂电池火的实验,同时考虑灭火效果、冷却效果和经济效益,结果表明:全氟己酮与细水雾的结合表现出最佳的灭火和冷却效果,二氧化碳与细水雾的组合具有良好的经济效益、较好的灭火效果和冷却效果;国网江苏省电力有限公司联合中国科技大学等单位开展的磷酸铁锂储能电站防火与灭火技术研究中也表明[34],可采用气体灭火剂(全氟己酮和七氟丙烷)和细水雾协同抑制储能电站火灾,其中细水雾系统采用局部应用方式,气体灭火系统采用全淹没方式,但同时也表明了该系统的复杂性,建议建设单位根据储能电站规模、电池储能仓分布及发生火灾后的经济损失和可接受的社会影响等选择合适系统。
2 分析与讨论
2.1 灭火剂优缺点对比分析
当前对于锂电池的热管理问题没有得到根本性的解决,因此探寻热失控特征及规律,寻求清洁高效的灭火剂仍为当前研究的热点,综上所述,比较分析不同类型灭火剂的灭火原理以及对锂电池火灾的适用性,见表2。
表2 不同灭火剂灭火原理及优缺点
2.2 锂电池储能站灭火问题及优化
以往的研究大多集中在单体电池或小电池模块上,而在实际工程应用中串、并联对模组内热失控的传播有明显影响,且发生火灾后规模较大,需要足够动量的灭火剂才能扑灭喷射火,同时需要对电池模组进行持续降温,防止热失控的蔓延及电池复燃。
压缩空气泡沫灭火剂应用在抑制磷酸铁锂电池模组火灾时,泡沫液的动量足以扑灭喷射火,通过降温冷却和隔绝氧气作用迅速扑灭其他明火,同时将电池包裹降温,防止发生新的热失控而产生复燃,所以,压缩空气泡沫灭火剂适用于扑灭磷酸铁锂电池火灾。
3 结论
综上所述,通过对近年来开展的锂电池灭火实验结果的分析,得出各灭火剂的优缺点,为应用在锂电池方面灭火剂的选择提供参考。
(1)锂电池储能系统火灾扑救的技术难点在于要满足以下2点:灭火剂灭火效率高,且灭火系统能产生足够动量的灭火剂以压制喷射火;对电池模组的持续冷却降温,防止热失控传播且阻止复燃的发生。
(2)在锂电池的火灾扑救方面,固体灭火剂几乎没有效果;气体灭火剂的灭火效率较差,降温效果有限,且灭火后锂电池容易发生复燃;水基灭火剂的降温灭火效果明显,成本低廉且环境友好,其中细水雾灭火系统降低了水的用量,添加添加剂还能降低水的表面张力,增强灭火效果,但对喷头压力要求较高,有研究表明其喷头压力在6MPa以上时才能有效灭火。
(3)针对锂电池储能系统火灾扑救的难点及锂电池火灾特性,提出用压缩空气泡沫灭火剂灭磷酸铁锂电池储能电站火灾的方案。