己二酸绿色合成技术研究进展

崔艳杰,王聪,刘新伟,史文涛

(中国天辰工程有限公司,天津 300409)

己二酸又名己烷二羧酸,也称肥酸,是目前最具经济价值的脂肪族二元酸,2021年我国己二酸产能280万t/a,己二酸产量为189万t,同比增长21.53%,产能转化率为67.6%。己二酸的主要用途是可以和己二胺缩合生产尼龙-66(聚己二酰己二胺),还可用于生产聚氨酯、多元醇、可降解塑料、增塑剂、酸味剂等。目前工业上广泛采用环己烷空气氧化法来生产己二酸,其工业流程主要是:首先,环己烷经空气氧化生产KA油(环己酮和环己醇混合物),该过程需要控制环己烷的转化率5%～10%,以使KA油有较高的选择性(80%),未反应的环己烷通过蒸馏与KA油分离出来重新氧化,KA油则被浓硝酸氧化生成己二酸。硝酸氧化KA油工艺流程是:0.1%～0.5% Cu和0.1%～0.2% V的催化作用下,60%的硝酸在60～90 ℃、0.1～0.9 MPa氧化KA油,KA油转化率为100%,己二酸的选择性约为95%,主要副产物为丁二酸和戊二酸。该过程反应迅速,转化率和收率高,经济性优越。但该工艺也有明显的不足:首先硝酸用量较大,每生产1 t产品,需消耗浓硝酸1.3 t;浓硝酸的使用不可避免的带来设备的严重腐蚀;生产过程中会释放大量的氮氧化合物,造成环境污染和生态破坏。因此采用绿色环保氧化剂(如O2、H2O2等)来替代硝酸,实现己二酸的绿色合成,成为近年来己二酸工业的研发重点。主要就目前己二酸的绿色合成领域所取得的成就进行一个简要的综述[1-2]。

1 过氧化氢为氧化剂绿色合成己二酸

由于过氧化氢反应的唯一理论副产物是水,反应后处理容易加之其价格相对低廉,氧化成本较低,所以过氧化氢被视为一种较为理想的绿色氧化剂。目前大多数学者主要研究30%过氧化氢的氧化过程,这主要是因为浓度过高的过氧化氢在储存、运输及其他使用方面存在诸多不便。

1.1 环己烯为原料合成己二酸

过氧化氢催化氧化环己烯制备己二酸过程条件温和,转化率和选择性较高,操作简单,无污染,无设备腐蚀,但主要不足是反应时间较长,过氧化氢用量较大。

早在1988年,Fujitani[3]等就以60%过氧化氢为氧源,在钨酸为催化剂催化氧化环己烯,己二酸的收率为61%,副产的戊二酸5%,过氧酸5%,1,2环己二醇3%。当作者换用35%过氧化氢为氧源,在同样的体系中没有得到己二酸。随后Ishii Y[4]等同样用35%过氧化氢在叔丁醇溶剂中,钨酸催化氧化环己烯合成出己二酸,其产品收率为62%,副产1,2环己二醇为18%。上述过程可以合成己二酸,但产品收率较低。Sato、Noyori[5]等人分析认为可能是由于油水两相的存在,阻碍了相际传质,使产品收率较低。他们提出以30%过氧化氢为氧化剂、Na2WO4为催化剂,甲基三辛基硫酸氢铵[(n-C8H17)3N(CH3)]HSO4为相转移催化剂(PTC),催化氧化环己烯合成己二酸。在75～90 ℃下油浴8 h,己二酸分离收率可达93%。作者认为,在己二酸的合成过程中相转移催化剂起了关键作用,而且只能使用甲基三辛基硫酸氢铵为PTC,其他类型季铵盐盐作用不明显。考虑到甲基三辛基硫酸氢铵的合成比较复杂,价格昂贵,宫红[6]等采用长碳链伯铵盐和叔铵盐作为替代品也得到了不错的结果,例如以(n-C8H17)3N·H2SO4为PTC,用30%H2O2在Na2WO4的催化作用下合成出己二酸的收率为94%,副产物环己二醇1.8%,戊二酸为3.2%。

虽然,铵盐类的相转移催化剂可有效提高己二酸的收率,但是由于其制备比较复杂,且有一定的毒害,使用过程中可能会带来一定程度的环境污染。针对上述问题,邓友全、马祖福等[7]发明了一种有机羧酸配位络合物[W(O)(O2)2L(2)]L(2)催化剂。该催化剂能在不使用有机溶剂和铵盐类相转移催化剂的情况下,实现过氧化氢对环己烯的高效氧化。在70～90 ℃下反应8 h,己二酸收率可达95%。这种催化剂主要是通过Na2WO4和草酸在酸性反应条件下原位合成的,这表明适当酸性有机配体的加入,可以提供氧化反应所需的酸性与过氧钨酸盐的亲油性。受邓友全实验的启发,宫红等[8]以Na2WO4为催化剂,考察了各种有机、无机配体对环己烯氧化反应的影响,发现己二酸的收率和配体的酸性呈正相关:配体酸性越强,产品收率越大,当采用强酸性的磺基水杨酸为配体时,己二酸的分离收率可达88%。实验还对环己烯的氧化过程进行了跟踪,发现环氧环己烷和1,2环己二醇是环己烯氧化合成己二酸的重要中间产物。李华明等[9]用磷钨酸作催化剂,草酸做助剂,30%的过氧化氢氧化合成己二酸,以8-羟基喹啉为配体,在90 ℃反应回流20 h,己二酸产率达89.8%。

上述合成方法所使用的催化剂为均相催化剂,这种催化剂的主要优点就是催化效率高,转化率、选择性较好,但突出的缺点就是催化剂的回收比较困难。为了实现催化剂的重复利用,人们尝试使用分子筛形式的多相催化体系来实现环己烯的绿色氧化。Raja等[10]报道在无有机溶剂的情况下,将微孔FeAlPO-5与MnAlPO-5分子筛催化剂作比较,在相同的情况下,FeAlPO-5催化剂催化合成己二酸具有更高的活性和选择性。Cheng和Lin等[11]以介孔材料SBA-15为载体,掺杂钨酸合成WSBA-15分子筛,实验结果显示该催化剂可以重复利用而没有活性损失,己二酸的最高收率为55%。金烈等[12]以MCM-41分子筛为催化剂载体负载80%磷钨酸作催化剂反应7h,产品收率最高达89%,有较好的应用前景。

众多文献显示,多相催化体系有利于催化剂的回收再利用,但是转化率和选择性不如均相催化体系理想,那么能否将两种催化体系的优点集于一身呢?为了达到这一目的,大连化物所研究员奚祖威创造性地提出了反应控制相转移催化剂的概念[13]。该种催化剂本身不溶于反应介质中,但在反应物A的作用下,催化剂会形成溶于反应介质的活性组分,均匀的与反应物B进行反应,高选择性的生成产物C,当反应物A消耗完后,催化剂又形成沉淀,从体系中析出。这种体系解决了均相催化剂难以分离的问题,同时还兼备均相催化和多相催化的优点。奚祖威将制备的相转移催化剂[π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4]首先应用到丙烯环氧化过程中,并提出了磷钨杂多酸盐反应控制相转移催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的反应机理。郭明林[14]受此启发,将反应控制相转移的概念引用到了己二酸绿色氧化合成的反应中。他以十聚钨酸季铵盐或十二钨酸季铵盐为催化剂,30%H2O2氧化环己烯制备己二酸,产品分离收率>75%。该反应具备反应控制相转移特性,所回收的催化剂活性与新鲜的一样。

1.2 以环己酮、环己醇或其他原料合成己二酸

除环己烯外,利用环己醇、环己酮也可以用过氧化氢氧化合成己二酸,很多国内外学者在这方面做了有意义的探索。张敏等[15]以30%过氧化氢为氧化剂,钨酸钠与草酸形成的络合物为催化剂,在无有机溶剂、相转移剂的条件下,研究了环己酮绿色氧化合成己二酸的反应,实验结果表明,在92 ℃下反应12 h,己二酸收率为81%,用气质联用技术跟踪反应过程表明,己内酯是环己酮氧化为己二酸的中间产物。张世刚等[16]以环己酮为原料,Na2WO4为催化剂,磺基水杨酸为有机配体,得到己二酸的产率为79.1%。王艳丹[24]以环己醇为原料也用Na2WO4为催化剂,磺基水杨酸为配体,己二酸产率为63.08%。孟庆朝[17]以磷钨酸为催化剂,过氧化氢氧化环己醇,环己醇用量10.5 mL,30%过氧化氢60 mL,催化剂用量0.5 mmol,温度80 ℃,反应时间8h条件下,己二酸收率70.6%。日本筑波大学的Yoko Usui[18]也报道了一种环己酮氧化合成己二酸的工艺,反应以钨酸为催化剂,30%过氧化氢为氧化剂,在无有机溶剂和有机配体的情况下,90 ℃反应20 h,结晶后己二酸收率可达91%,以环己醇替代环己酮后,己二酸的收率为87%。以上研究结果表明以环己酮为原料比以环己醇为原料时,己二酸收率更高,说明环己酮比环己醇更易被氧化。

Sato[5]指出环己烯的氧化反应由环氧化、环氧化合物水解、二醇氧化、Baeyer-Villiger氧化和酸酐水解等步骤组成,环氧环己烷和1,2环己二醇是环己烯氧化合成己二酸的中间产物。因此有些学者提出使用环氧环己烷或1,2环己二醇为原料来氧化合成己二酸,并且取得了很好的结果。李华明,纪明慧等[19]发明了一种以钨、钼多金属氧酸盐为催化剂,30%过氧化氢溶液为氧化剂,催化环氧环己烷氧化合成己二酸的方法。在不使用有机溶剂的情况下,反应温度60～100 ℃,反应时间6～20 h,己二酸的收率50%～83%。Venturello等[20]以1,2环己二醇为原料,30%H2O2为氧化剂,钨酸钠为催化剂,在pH值1的酸性条件下,90 ℃反应5 h,己二酸的收率可达94%,纯度>98%。周民锋[21]同样以1,2环己二醇为原料,在同样的催化体系下,利用微波照射实现了环己二醇到己二酸的高效转化,仅仅5 min,己二酸的收率就可达88%。虽然环氧环己烷、环己二醇等中间产物可以用来制备己二酸,但是由于价格较高,所以并不是己二酸绿色合成的理想原料。环己烯催化氧化合成己二酸仍然是业界研究和探索的主要方向。

2 以分子氧为氧化剂绿色合成己二酸

过氧化氢中活性氧含量很高,反应后只生成水,是一种非常理想的绿色氧化剂,但是在己二酸的合成中过氧化氢的用量较大,且价格较高,在应用时势必给工业生产带来比较大的成本压力。如果改用氧气或空气为氧化剂,则可避免这样的问题。事实上,环己烷液相空气氧化一步合成己二酸,早已是科研人员的研究重点了。

1940年Loder[22]首次提出以可溶性钴盐为催化剂,冰醋酸为溶剂,用空气氧化环己烷一步合成己二酸的思想。Tanaka等[23]根据这一思想,在己二酸合成方面取得了较好的成果。他们以醋酸为溶剂,醋酸钴为催化剂,乙醛为促进剂,在90 ℃,1.8 MPa下反应9 h,环己烷转化率88%,己二酸选择性为73%。实验显示,二价钴离子在该体系中不具有催化活性,三价钴离子才具有催化活性,而乙醛在体系中的作用就是使二价钴离子氧化为三价钴离子。Onopchenko等[24]对前者的实验做了一点改进,严格控制催化剂醋酸钴对环己烷的物质的量比在0.04～0.15 mol之间,并且将催化剂先活化处理后再加入到反应体系中,实验结果表明己二酸在二酸中的选择性有了较大提高。Rao等[25]系统的研究了以醋酸为溶剂,醋酸钴催化空气氧化环己酮合成己二酸体系,提出加入1%环己酮作为反应诱导剂,并且发现反应环己烷转化率与环己烷浓度成正比,反应常数K受反应压力和搅拌速度非常明显。Steinmetz等[26]在Tanaka工作的基础上提出使用锆或铪的可溶性盐作为反应促进剂,以取代乙醛的作用。这是因为乙醛在体系中是逐渐被消耗的,而锆或铪盐在体系中不被消耗,可以重复使用。Yokota等[27]以亲脂性的二羧酸和二价锰、钴离子为催化剂,使用100 kg空气为氧化剂,环己酮为引发剂,在120～130 ℃下,己二酸选择性最高达70.6%。大量实验表明,利用可溶性钴盐为催化剂可以实现环己烷空气催化氧化合成己二酸的目的,但是过程中需要大量的有机溶剂,常用冰醋酸,有的还需要大量促进剂,比如乙醛。虽然这些体系能得到不错的转化率和选择性,但是大量有机溶剂和不可回收促进剂的使用,使合成工艺变得过于复杂和成本过高。

有些学者也致力于分子筛催化剂的开发,以便于催化剂重复使用。Weng等[28]人提出使用CoAPO-5来代替钴盐催化环己烷氧化,以冰醋酸为溶剂不加入任何引发剂,在0.5～1.5 MPa,115～135 ℃范围内研究了该催化剂中钴原子浓度,比表面积,溶液中钴离子浓度和反应动力学。Germain[29]对CoAPO-5催化体系进行了系统的研究,发现CoAPO-5分子筛的最高催化活性出现在0.17 mol/L,而这正是从分子筛催化剂上脱离下来的钴离子的浓度。Thomas等[30]用Mn2+、Fe2+掺杂磷铝分子筛催化剂合成MnAPO-36和FeAPO-36,这些催化剂对分子氧化环己烷合成己二酸有较好的催化活性。研究发现用孔径较小的FeAPO-36时,己二酸的选择性可达65%,这可能是由于FeAPO-36的孔径环己烷分子尺寸相当,环己烷和一些环状中间产物在孔道中的扩散就受到抑制,因此易使这些反应物生成己二酸。此类单金属磷铝掺杂分子筛MAPO(M=Co/Fe/Mn)虽然在分子氧催化氧化环己烷的反应中表现出较好的催化活性,但是过程中活性金属从分子筛骨架上流失的现象比较严重,所以就现在的研究状况来看还不是一种较理想的催化剂。

从分子氧催化氧化环己烷一步合成己二酸的概念提出到现在已经过去八十多年了,但是由于工艺、成本、催化剂等诸多因素的原因,一步法一直未能撼动环己烷两步法生产己二酸的主导地位。要想实现这一目标,科学界还有很长的一段路要走。

3 其他绿色己二酸的合成方法

臭氧是一种氧化能力非常强的绿色氧化剂,有些研究人员尝试采用臭氧来氧化合成己二酸。Habib[31]曾以与环己烯等物质量的臭氧在醚类溶剂中反应,然后加入林德拉催化剂且通入氢气的情况下,己二酸的收率可达79%。Razumovskii S D[32]用臭氧直接氧化环己烷,最终产率可达87%～90%。崔海龙[33]发明了一种在乙酸介质中,由臭氧氧化环己烯合成己二酸的方法。在适宜的条件下己二酸的收率为80.4%。相对于氧气氧化法,臭氧的氧化性更强,因此反应条件温和,反应周期短,但是还处于初级研发阶段,还需要进一步地研究。

传统己二酸的生产原料均为环己烷、环己烯等石油产品,是不可再生资源。以生物原料来替代石油原料是己二酸生产的一个可持续发展方向。美国杜邦公司20世纪90年代开发了一种生物法工艺,利用从好氧脱硝菌株中分离出的一种基因簇对酶进行编码,从而得到环己醇转化为己二酸的合成酶。该合成酶在合适的生长条件下可以将环己醇转化为己二酸。该方法有效的利用了生物资源,减少了对石油原料的依赖,是未来己二酸绿色合成工艺的发展方向之一[35]。

4 结论

随着尼龙、聚氨酯等下游行业的不断发展,国内对己二酸的市场需求不断增加,这为国内己二酸合成新技术的开发奠定了物质基础。由于原材料成本低,分子氧催化氧化环己烷合成己二酸技术在控制生产成本方面有很大优势,因此它成为很多企业和研究人员的研究重点;过氧化氢氧化环己烯合成己二酸技术由于选择性好,合成条件温和,产品后处理简单,尤其是苯加氢生产环己烯技术日趋成熟,使环己烯成本下降,这些因素必将使该技术成为今后己二酸绿色合成的主要研究方向。