碳纳米管的生长制备与应用

裴胤瑄

北京一零一中学圆明园校区 北京 100000

引言

纳米材料在广大领域都有着优秀的性质。自碳纳米管首次被制备以来,人们对碳纳米管的制备与应用的探索不断深入。研究表明,碳纳米管相较于其他纳米材料的优良特性，使得它在导电材料、医学、通讯等多个领域得到广泛应用，但碳纳米管大规模制备的方法成为碳纳米管领域最大的挑战。本文在以往研究的基础上，论述了电弧放电法、等离子体射流法和CVD法等几种主要碳纳米管制备方法，对3种方法的优缺点进行了比较。针对纳米碳管的性质，对电学，力学和光学特性进行了分析比较。概括了碳纳米管现阶段的主要应用方面，并对碳纳米管应用的制备方法和未来用途进行了展望。本文的研究为纳米碳管目前的发展进行了总结，可以促进纳米碳管的制备与应用的进一步发展。

1 碳纳米管的主要制备方法

碳纳米管有3种最常用的制备方法：等离子体射流法，电弧放点法和CVD法。

1.1 等离子体射流法

在煤基碳纳米管生成阶段中引入等离子体射流能够使得碳纳米管的高温加热过程简单化[1]，该方法不必再对原料进行加热处理，直接使用原煤在离子体电弧中转化生成碳纳米管。在等离子体射流法制备碳纳米管的方法中，需要铁基或者镍基的催化剂，射流流体一般也为含碳的有机化合物，如乙醇、甲烷、乙烷等。基本原理是将含碳的气体材料导入到密封容器中，电离气体（通常为惰性气体、氮气等）在密封容器中被电离后形成等离子体射流，该射流将含碳气体电离、裂解为碳离子或碳原子，在氧化还原反应以及催化剂的联合作用下，依据碳纳米管生长形成理论，在催化剂表面形成碳纳米管。基于等离子体射流法的碳纳米管制备原理图如下图1所示。

图1 基于等离子体射流法的碳纳米管制备原理图

图中，1表示阴极冷却器口；2表示阳极电离气入口；3表示阳极；4表示反应器；5表示阴极。通过将冷却水注入操作系统，分别将阴极冷却气体和阳极电离气体引入两容器，基于高频电压启动电弧，在此基础上从阴极入口将质量比1∶100的二茂铁和乙醇混合溶液注入反应器，速度设定为50mL/min。充分反应后先水冷处理，拿出提前置入的不锈钢基片，此时基片上会看到膜状致密沉积物。在此过程中，电离气体选择氮气、不锈钢基片与二茂铁作为共同催化剂发挥作用。选择的电离气体为氩气，选择的碳源气体为甲烷，电离控制器采用氩气，Fe2O3的粉末作为还原剂，镍的衬底和Fe2O3的粉末联合作为催化剂。此外，还有一些方法使用其他碳源气体以及放电气体，但总的形式没有变化。

等离子射流法确实有效的减少了电弧放电法的步骤，并且增加了一定的效率，并且使得碳纳米管得以批量制备，并且有纯度高，时间段等优点。但是这种方法，对能量的消耗较大，尤其是对电能的消耗。

1.2 电弧放电法

电弧放电法在真空设备中，较小尺寸纯石墨棒或其他纯碳材料为阳极，将纯石墨加工为大尺寸棒材作为阴极，产生脉冲或者持续电弧，通过放电将阳极碳原子激发为离子态在阴极上沉积，最终形成碳纳米管等碳材料的制备方法[2]。

具体操作为：将石墨的阴阳极接触通电后高温加热，在阴阳极分开后，在电子效应与热电子效应作用下，大量电子产生，由阴极向阳极高速移动，激发阳极的原子并使其电离。同时，正离子也撞向阴极，并同时将能量传递给阴极导致热电子发射的持续运作；而电弧中的粒子因为分子热运动而相互碰撞而产生自由负离子与正离子的过程，称作热电离，与此作用相反，负电子与正离子逸出电弧作用区或在电弧区恢复为中性粒子的现象称为去电离。若形成的稳定放电电弧稳定，则意味着电离与去电离速度基本相同，电弧中粒子与离子数量不再发生变化，形成了电离平衡。实验过程中，阳极的功能是负责收集电子，同时阳极位降会加速电子，当电子轰击阳极导致阳极温度高于阴极温度，阳极和阴极之间放电从而保持自稳定。基于电弧放电法的碳纳米管制备原理图如下图所示。

其中，1表示真空室；2表示移动阴极；3表示电极馈送系统；4表示可旋转阳极；5表示电极板。自电弧放电法发明以来，人们对电弧放电法不断尝试与探索，发现电弧放电法有着简单、快速的特点，但是也从中发现了不论是增加固定含碳量或者改变催化剂种类等方法，都无法改变其产量低、效率慢、难以纯化的特点，导致这种方法难被用于批量生产，因此这种方法的使用逐渐变少。

图2 基于电弧放电法的碳纳米管制备原理图

1.3 化学沉积法

化学沉积法是指碳源气体催化裂解和碳纳米管高温沉积过程的方法。此方法具有不同的催化剂添加方式，分别称为基底法生长和悬浮法生长。在基底法生长过程中，首先在载体或基底上固定催化剂，在反应管的高温区域置入基底或载体，接着导入含碳气体，继而可以在反应管气体出口处形成碳纳米管；悬浮法是指在反应管中的高温区同时引入催化剂和含碳原料气体，在催化剂作用下，进料气体逐渐裂解并慢慢沉淀形成碳纳米管。

化学沉积法最基本的方法是将一个盛有催化剂的石英容器内，加热容器使其达到高温状态，引入惰性气体置换空气，然后通入烃类碳源气体后催化分解并生长成碳纳米管。基本的实验装置如下图。

图3 基于化学沉积法的碳纳米管制备原理图

将Co/MgO催化剂放入石英舟内，然后放入石英管内，石英管内通入氩气来清洗管内和催化剂内的空气,先将石英管加热到高温，分解石英管内二甲硫醚，在此基础上制备碳纳米管。石英管在氩气环境下逐渐冷却到室温状态，之后选取去离子水和稀盐酸多次冲洗实验产物，继而在真空炉加热烘干后可以制备成碳纳米管。

卧式化学沉积法由于气体和催化剂接触效率低，导致反应效率低；研究人员基于一个垂直固定床，将催化剂放在石英管的恒温部分，通过催化剂表面的催化裂解来制备碳纳米管。此方法的优点是反应充分，催化剂利用率高，其缺点是在催化剂表面形成的碳纳米管会堵塞空间并增加床层压降。采用立式的流化床可以克服以上几种方法的缺点，适用于碳纳米管的批量化生产。通过电镜、拉曼光谱、X射线衍射仪等对CVD制备的碳纳米管进行结构、纯度、表面特征与形态进行了表征分析，显示CVD制得的碳纳米管的结构、纯度、形态都较为理想，并且相对于前两种方法，化学气相沉积法能耗少，适合批量生产，但是也有着难以控制碳纳米管结构的特点。

2 碳纳米管的性质

碳纳米管具有独特的性能和结构。由于其小而规则的原子分布，它们不具有普通物质的宏观性质，而是存在普通物质不具有的量子隧道效应和量子尺度效应。碳纳米管气体结构和单元界面的不稳定性导致了界面效应和表面效应，同时由于这两种效应具有相互制约和影响的特点，因此碳纳米管具有若干独特的性能[3]。

2.1 电学性能

作为良好的介质，附着在管壁上的六边形SP2杂化碳石墨烯网络是碳纳米管关键结构，在此结构上π电子可以快速动作。此外，由于碳纳米管自身具有的特定管状构造，其管壁的外表面能够聚集π电子并快速流动。碳纳米管径向层间大间隙妨碍了电子移动，导致电子波矢沿轴向，其结构使碳纳米管具有了可运用在量子线和晶体管领域的优良电学特性。

碳纳米管导电性会通过调整手性结构发生变化。半导体-半导体异质结、金属-半导体异质结和其他各类异质结都能够在同一碳纳米管上生成。科学家研制了单个场效应晶体管，提出了碳纳米管的导电性与变形之间的关系，研究表明，变形增加会导致电导率急剧下降，外力消除后电导率又回到初值[4]。碳纳米管应力局部集中部分在形变过程中转换为类金刚石的空间构造，而不是原始片状类石墨结构；如果外力被取消，碳纳米管会回复到最初的构造，因此这种变化是可逆的。基于纳米管薄膜可以生成具有极高的发射能量的场发射电子源，测量到碳纳米管场发射阴极最大发射电流和电流密度，具备此条件的场发射阴极可以用来制备大功率高性能电子器件。

2.2 力学性能

由于原子间非常强的结合力及独特构成，碳纳米管具有优良的强度、弹性模量和断裂韧性，未来的“超级纤维”。首先，碳纳米管强度达到标准钢的100倍；有极强的韧性，弯曲18体积分数时才会断裂；多壁碳纳米管的弹性模量在20～35GPa范围内，碳纳米管可以大范围应用在纳米机械领域，包括原子显微（AMF）领域的碳纳米管针尖，后者能够避免损害被观测的样品。

碳纳米管增强复合材料具有更高强度，大幅度提高了断裂韧性，热冲击性能和机械冲击性能也明显提升。在高分子复合材料领域内，PC/碳纳米管复合材料明显增强了碳纳米管和PC的相溶性，增强了冲击强度和拉伸强度。

2.3 光学性能

碳纳米管光学效应方面的既有研究表明其光学性质和其形状及结构都有较大相关性．由于压力变化会改变碳纳米管的对称性，单壁碳纳米管光吸收性会随着外界压力的增加而减弱。能够导出电子的碳纳米管与光催化活性材料的集成可以生成复合光催化材料，减少电子聚集，达到提高光催化活性的目的。同时，碳纳米管在不同层中具有大比表面积和孔径构造，可以吸附有机化合物，吸附物中的氧气可以在光催化过程中捕获光电子，同时提高光降解速率。

碳纳米管的非线性光学特征也是重要的研究方向．手扶椅型碳纳米管数目增加，碳纳米管的3次非线性极化特征也会快速提升，这说明了碳纳米管具有较强的3次非线性光学特性。通过测试可知，在对光信号延迟时间方面，单壁碳纳米管/聚酰亚胺复合物的迟滞时间约为800fs的亚皮秒级，单壁碳纳米管基于此种优良特征成为制备高性能全光开关的理想材料。

3 应用与展望

3.1 工业应用

碳纳米管因为其拥有多种优秀的性能从而拥有的广泛的应用，本段面向有关工业的应用做出介绍。

晶体管：IBM公司首先使用“洒落法”在碳纳米管的基础上制备了首个碳纳米管晶体管，碳纳米管晶体管阵列在此基础上制备出来，其外在形态是微小圆柱体，可以直接当晶体管使用，与现有晶体管相比，这种单分子晶体管尺寸大幅度减少，能够显著降低集成电路尺寸。另外，在碳纳米管基础上形成的晶体管，电流密度较高，可以避免短沟效应。纳米电子器件具有尺寸小、速度高、功耗低等特性，预计会成为后摩尔时代重要电子材料。

碳纳米管增强复合材料在强度及断裂韧性方面都有较大幅度提高，热冲击及机械冲击性能都有显著改善，能够广泛应用在纳米机械领域。

3.2 医学应用

碳纳米管在医学方面也有着极大的作用，例如组织工程支架与肿瘤治疗方面。

组织工程支架：作为一种良好的补强材料，碳纳米管在骨组织支架领域发挥更大的作用。与复合材料集成后能明显提升弹性及强度等性能。同时，碳纳米管的网状构造的孔隙能够使细胞基质相互渗透，不会改变正常生理机制。作为支架的碳纳米管类似惰性框架，周边细胞能够在其框架上繁殖并逐渐形成新细胞，再转变成具有正常功能的骨组织。

肿瘤治疗：科学家研究了新型药物载体复合材料，集成应用NIR辐射介导和SWCNTs光热效应联合影响肿瘤的性质，显著提升了其杀死肿瘤细胞的效果[5]。该方法同时考虑SWCNTs的DOX和光热特性，为癌症增强治疗给出了新途径。通过受体介导，FA功能化下的SWCNTs可以选择性地渗透到癌细胞中，但不会渗透到人体正常细胞中。SWCNTs在组织显著透明的NIR特定位置具有良好的光吸收率，在800nm激光照射条件下，具有很高的激光能-热能转化效率，在此基础上形成的光热技术也可以定向杀死癌症细胞。

3.3 未来展望

到现在为止，不同国家在实验上对碳纳米管的研究仍然在不断深入，并已经创造出不小的成就，美国发明了纳米秤，日本制作出了金属填充的碳纳米管，德国制备出直径为1nm的碳纳米管[6]。但是碳纳米管仍然没有被实际应用到工业中去。主要原因是世界各国对碳纳米管生长制备的结构等方面的控制手段不成熟，并且仍无法运用到实际问题中。尽管碳纳米管应用手段不成熟，但是其巨大的潜力无时无刻不在表明一旦将其投入应用，科技将会迎来巨大的改变。

4 结束语

纳米材料具有独特的尺寸效应、界面效应及物理-化学性质，已经成为当前重要的研究方向。21世纪纳米材料将显著推动信息产业、自动化工程、医学工程、能源及环境科学等领域的快速发展，也将改变人类的生活方式，提升生活品质。

本篇文章对纳米碳管的制备方法进行了对比。在工业级生产中，与电弧放电法和等离子体射流法相比，CVD法已经在碳纳米管制备领域逐渐成熟，但也存在较多的缺陷。性质上，碳纳米管是最具有开发利用价值潜力的纳米材料，其导电性能极佳，仅比超导体弱；力学性能方面，碳纳米管是既有的最优材料，光学性能方面也有良好性质。本文还对纳米碳管的工业，医学应用做出分析，并且展望了其未来发展。

碳纳米管具有令人期待的多领域发展前景和各行业应用潜力，随着碳纳米管制备、开发与应用技术的发展，它将会对人类的生活、生产产生深远的影响。