新型弹性环氧涂料的开发和应用

2023-01-31刘德明吴启民邵益民

大坝与安全 2022年6期

刘德明，吴启民，陈乔，余勋，邵益民

（杭州国电大坝安全工程有限公司，浙江杭州，310014）

0 引言

大坝溢流面、泄洪洞、输水隧洞等水工建筑物过流部位的混凝土由于受高速水流的冲刷，容易发生空蚀、冲磨等破坏[1-3]，是水工建筑物维保工作中的难题。研究表明，空蚀破坏与冲磨破坏之间存在一定的相互促进和增强作用。空蚀冲击在材料表面产生的孔洞及散粒体骨架结构，在冲磨切削作用下加速破坏，空蚀使冲磨破坏更加容易；冲磨破坏导致的混凝土表面不平整，也更容易引起空蚀的发生[4-5]。冲磨破坏包括推移质的冲击破坏、磨蚀破坏和悬移质的切削破坏等。弹性材料可吸收空蚀的冲击能量，抵抗推移质的冲击破坏；高强材料可抵抗悬移质的切削破坏。水工过流建筑物的冲磨破坏往往是几种形式同时作用的结果，因此需要一种兼具强度和弹性，且在混凝土表面能长期存在的防护材料。

我国研究弹性环氧已有较长时间，与普通环氧相比，该类材料具有变形能力大、弹性模量低、玻璃化转变温度低、反复压缩后能恢复等类似于橡胶弹性的性能，因此被称为弹性环氧。目前文献中报道的大多数弹性环氧，由于改性降低了固化剂或环氧树脂的活性，需要在80℃以上的较高温度条件下才能完成固化，不适合户外施工应用[6-8]。本文中的HK-968弹性环氧涂料可在5℃以上的常温条件下完成固化，兼具有较高的柔韧性和强度，能够吸收空蚀、悬移质、推移质的冲击能量，同时在混凝土表面具有优异的粘接性能和抗剥离性能，不会整片被水流冲走，是水工建筑物混凝土表面抗冲磨防护的理想材料。

1 材料性能试验

1.1 主剂的选择

主剂也就是涂料体系中的树脂部分，主要由弹性环氧树脂、高强环氧树脂、弹性环氧固化剂、高强环氧固化剂、促进剂、稀释剂等组成，通过不同组分之间的复配，控制主剂同时具备较高的拉伸强度和延伸率，从而在添加颜填料后仍能满足要求。弹性环氧树脂是通过化学改性的方式，将聚醚柔性链段引入到环氧树脂结构中，不会随着时间的迁移而变硬。高强环氧树脂选用粘度相对较低的E51环氧树脂调节体系的强度。弹性环氧固化剂比选了聚醚胺固化剂、丁腈橡胶改性环氧固化剂、聚酰胺固化剂，由于丁腈橡胶改性环氧固化剂与体系的相容性存在问题，导致固化后的材料相分离而发白，因此不用。高强环氧固化剂采用酚醛胺，提升强度的同时，还可增加体系在潮湿环境中的粘接性能。促进剂选用DMP30，稀释剂选用乙二醇二缩水甘油醚。

1.2 基本性能的调整

主剂为浅黄色或棕红色透明树脂，初始粘度约2 400 mPa·s，在立面、斜面和顶面的一次性涂刷厚度只有50 um，而防护涂层设计时，面漆厚度往往要达到1 mm，大大影响施工效率，需要提高材料的触变性，增加一次性涂刷厚度，减少施工遍数。颜色需要通过添加颜料实现，颜料和触变剂用量对HK-968弹性环氧涂料性能的影响如表1所示。

表1 颜料和触变剂用量对HK-968弹性环氧涂料性能的影响Table 1 Influences of the amount of pigment and thixotropic agent on the properties of HK-968 elastic epoxy coating

由表1可知，虽然主剂（0号配方）的断裂伸长率超过20%，但当主剂用量低于80%时，断裂伸长率低于8%，体现不出弹性环氧材料的弹性；当主剂用量超过80%时，颜料和触变剂的种类及用量还会影响体系的拉伸强度。这主要是颜料分散不均匀，以及触变性增加后配制材料或浇铸试件时带入的气泡形成的缺陷导致的。综合考虑，选用树脂用量81.1%的配合比（3号配方）。改性后，HK-968弹性环氧涂料的单次涂刷厚度从改性前的50 um提高到了300 um，颜色为浅灰色，可以遮盖裂缝、气孔等混凝土基材上的缺陷。

对3号配方的拉伸变形-恢复能力进行了进一步考察，在23℃±2℃气温条件下，将试件以10 mm/min的速度拉伸到12%应变，试件未被拉断。通过仪器的试样保护功能释放荷载，大约20 min恢复到原始长度后，再重新拉伸到12%应变，同一根试件反复拉伸5次，曲线基本重合，如图1所示。表明添加了颜料和触变剂后，HK-968弹性环氧涂料仍然具有较大的变形和弹性，这与弹性环氧建筑结构胶粘剂研究中观察到的环氧弹性现象类似[9]。

图1 HK-968弹性环氧涂料反复拉伸曲线Fig.1 Repeated tensile curves of HK-968 elastic epoxy coating

1.3 施工环境模拟实验

1.3.1 温度对固化时间的影响

HK-968弹性环氧涂料的主剂虽然经过了化学改性，但仍具有较高的活性，能够在相对短的时间内固化，适合快速施工和多变的野外天气。60 g材料在不同温度下的表干时间、可操作时间和固化时间如表2所示。由表2可知，随着温度的升高，可操作时间变短，固化速度加快，这是由于温度升高，分子运动速度加快，聚合反应的速度变快。

表2 HK-968弹性环氧涂料在不同温度下的固化时间Table 2 Curing time of HK-968 elastic epoxy coating in differ⁃ent temperatures

另外测得，25℃时，4 kg材料拌和后的可操作时间大约15 min，对比60 g材料拌和后的可操作时间50 min，可操作时间明显减少，因为一次拌和量增加后，聚合反应产生的热量也随之增加，在不搅动的情况下难以散出，热量的积聚使料温进一步升高，呈现自加速的现象，严重时出现暴聚反应，导致材料浪费。现场应根据施工速度，合理安排材料单次配制的重量，配制完成后，应尽快施工。

1.3.2 潮湿空气及施工间隔对粘接性能的影响

野外施工时，经常会遇到潮湿天气或隔天施工的情况，潮湿或高温导致的涂层快速固化可能引起两道涂层之间粘接不良。在40℃气温、90%相对湿度的恒温恒湿箱中对高温高湿环境下的施工情况进行了模拟，涂刷第一道涂层后，立即放入恒温恒湿箱中养护，隔6 h、24 h、30 h、48 h和54 h涂第二道后考察粘接情况，涂刷完毕后立即放入养护箱中养护，到龄期后，进行正拉粘接测试，粘接强度测试结果为2.15~4.63 MPa，均为混凝土基材破坏，数值的波动是由混凝土基材本身的抗拉强度不均匀导致的。表明在该环境条件下，54 h内完成第二道涂刷施工不影响涂层的粘接效果，如图2所示。

图2 40℃气温、90%RH潮湿空气及施工间隔对粘接性能的影响Fig.2 Influences of 40℃air temperature,90%RH humid air and construction interval on bonding performance

1.4 耐老化性能测试

在紫外线作用下，环氧材料的老化主要是黄变和粉化。双酚A型环氧树脂主链上的苯醚基团会吸收高至310 nm左右的紫外线，发生光引发的自由基降解，造成粉化和黄变；酚醛胺固化剂中的苯酚基团容易形成醌式结构和吸收紫外线，是导致涂料出现严重黄变现象的常见原因[10-12]。为考察HK-968弹性环氧涂料在户外暴露应用环境下的耐老化性能，采用了人工加速老化和自然环境老化两种方法进行测试。

1.4.1 紫外线加速老化测试

将制备好的拉伸哑铃试件和混凝土涂层试件放置在装有UVA-340灯管的GP/UV-4紫外老化实验箱内，设定辐照度为6 W/m2，曝晒温度为60℃，测试时间1 200 h。根据Gregory R.Fedor的研究[13]，该测试条件至少相当于5年的自然曝晒老化效果，测试结果如表3所示。

表3 HK-968弹性环氧涂料紫外线加速老化测试结果Table 3 Changes of properties of HK-968 elastic epoxy coat⁃ing before and after UV accelerated aging

紫外线加速老化后，HK-968弹性环氧涂层不会发生降解、起壳、脱落等现象，涂层颜色轻微黄变，基本与混凝土颜色一致，不影响混凝土建筑物的外观。从拉伸试件的断面观察，紫外线照射主要影响涂料的表层，对本体的拉伸强度和断裂伸长率基本无影响。在紫外线加速老化测试条件下，弹性环氧涂料并未像普通的环氧涂料那样发生严重的粉化和黄变[14]，主要是因为弹性环氧树脂和弹性环氧固化剂是该体系的主要成分，容易发生粉化和黄变的芳香族环氧树脂和酚醛胺固化剂的含量降低。

1.4.2 自然环境老化测试

虽然人工加速老化能更快得到测试结果，但高温、短波、高辐照度等加速条件也会导致在自然老化条件下不会出现的结果，同时人工加速老化也无法模拟自然环境中的酸蚀、灰尘、污染物、霉菌等生物因素的影响，因此有必要开展自然老化试验。参照GB/T 3681—2011《塑料自然日光气候老化、玻璃过滤后日光气候老化和菲涅耳镜加速日光气候老化的暴露试验方法》中的方法A，将制备好的弹性环氧树脂拉伸试件和混凝土涂层试件放置在杭州某楼顶（30°32'N，120°09'E），年平均温度17.6℃（最高40℃，最低-3℃），朝南放置，与水平面的夹角为45°。测试时间为2016年7月至2017年7月，在户外经受曝晒、雨、雪、高温、潮湿、冷凝、冰冻等自然气候条件老化，分别于1年内的不同时间进行观察和测试，拉伸性能的变化情况如图3所示。

由图3可知，拉伸强度和断裂伸长率的下降均发生在一开始的30 d内，之后性能保持稳定。由于开始测试的时间是夏天，这种性能降低的现象可能是高温曝晒条件下，材料内部弹性链段和刚性链段结构的调整导致的，具体机理还需要进一步研究。黄变现象在自然老化一周内出现，1个月后没有更明显的变化。1年后混凝土涂层试件上可观察到轻度的粉化现象，这是人工加速老化试验中未发现的现象。原因可能像Gregory R.Fedor研究的那样，对于某些环氧类材料，单纯的紫外线加速老化不会导致粉化现象，需要加入冷凝的试验程序。

图3 自然老化时间对HK-968弹性环氧涂料拉伸性能的影响Fig.3 Influences of natural aging on tensile properties of HK-968 elastic epoxy coating

未经弹性体改性过的普通环氧树脂在固化不完全的情况下，也会出现具有一定伸长率的现象，随着时间的延长，伸长率会逐渐减小到5%以内。通过添加增韧剂等物理共混改性方式得到的弹性环氧树脂也会随着时间的迁移而变硬。经过1年的自然环境老化，HK-968弹性环氧涂料仍然具有14%以上的断裂伸长率，是一种性能稳定的弹性环氧材料。

1.5 抗冲磨性能测试

水利和电力行业标准中，抗冲磨测试方法主要有水下钢球法、圆环法、风砂枪法、水沙磨损机试验方法等，模拟不同条件下混凝土或砂浆的抗冲磨情况。其中SL 352—2006《水工混凝土试验规程》中的圆环法以刚玉作为冲磨介质，能较真实地模拟含沙水流对混凝土的冲刷磨损[15]，该方法的试件是一个完整的圆环，避免了拼接缺陷对测试结果的影响。

混凝土冲刷实验仪是根据该方法设计的测试仪器，其齿轮与圆环试件的内侧之间的空隙大小对测试结果有很大影响，需要按标准要求严格控制试件的内径。本实验将混凝土圆环试件的内侧沿直径方向凿除约2 cm，在混凝土圆环与模具中间浇注HK-968弹性环氧涂料，得到内径符合标准要求的测试试件。测试采用的水流速度为有压15 m/s，在压力流模式下，冲磨介质被封闭在冲磨机齿轮与试件的缝隙内，对试件进行充分的磨损。在此测试条件下，C60~C70抗冲磨混凝土的抗冲磨强度为（5.4~6.7）h/(g/cm2)[16]，即HK-968弹性环氧涂料的抗冲磨强度为67.3 h/(g/cm2)，约为混凝土的10倍，可实现对混凝土的抗冲磨防护。

1.6 测试结果汇总

经过一系列的调配和测试，对HK-968弹性环氧涂料的测试结果及测试所依据的方法标准进行汇总，如表4所示。

2 HK-968弹性环氧涂料的应用

2.1 三峡船闸输水廊道第一分流口抗空蚀防护

三峡船闸是长江船舶通过三峡大坝的主要通道，采用双线连续五级布置，总水头113 m，单级工作水头45.2 m，设计年单向通过能力5 000万t，可通过万吨级船队，是目前世界上规模最大、水头最高的内河船闸。船闸最多时每天可过船20多次，长年处于频繁运行状态。船闸输水系统设于地下岩体内，每线船闸对称布置两条主输水洞，段长8~12 m，洞跨5 m，钢筋混凝土衬砌。闸室区采用4区段8支管顶部消能盖板型式复杂等惯性布置，系统内最大流速一般10~18 m/s，阀门井门后瞬时流速超过30 m/s[17-18]。抽水调试期间的原型观测表明，三峡永久船闸输水廊道第一分流口附近存在较强的空化噪声，实际运行后检查表明，分流口确有空蚀破损。在用传统的环氧类材料修复未果后，2013年3月在北线四闸室第一分流口上游侧采用弹性环氧系列产品开展了现场试验。修复前，第一分流口舌板混凝土表面涂层破坏，局部有冲坑，经切割整形后，采用HK-E001弹性环氧砂浆找平修补及表面HK-968弹性环氧涂料保护处理。2017年2月检查时，涂层整体效果良好，舌板未再发生破坏，涂层仍具有一定的厚度，用指甲掐有韧性，实现了对分流口舌板混凝土抗空蚀抗冲磨防护，如图4所示。

2.2 某水电站溢流面抗冲磨防护

某水电站属一等工程，大坝溢洪道为分期分层浇捣，存在层面缝，运行期由于多种原因又形成了不规则裂缝，且在层面缝和裂缝间出现不同程度的渗漏，对溢洪道运行产生一定影响[19]。2018年，该电站溢洪道抗冲磨防护工程采用了“封闭底漆+HK-E003弹性环氧砂浆+HK-968弹性环氧涂料”组成的弹性模量由高到低的抗冲磨涂层结构，通过2019年的泄洪考验（平均流量10 000 m3/s、含沙量0.143 kg/m3），工作面保持完好，实现了对溢洪道混凝土的有效保护，2021年泄洪后检查，仍然完好，如图5所示。