高锰钢在液化天然气储罐应用的研究进展*

张思悦 亢淑梅 姜长泽 范基业 张慧

辽宁科技大学材冶学院 辽宁 鞍山 114000

引言

近年来，由于我国能源战略的实施与对能源需求的不断增加，LNG作为被公认的地球上最洁净的能源，其工业发展迅速。同时LNG作为环境友好型能源既能有效的解决能源供应不足等方面的问题，也能解决环境污染等问题。因此，在未来的天然气市场，LNG很可能变成主要原燃料。但LNG储存材料的性能会对LNG在生产、运输、储存和使用过程中，产生影响。因此，在国内需要大量建造有关LNG储能和运输的材料。传统的LNG储罐建造材料采用的是昂贵的因瓦合金、9Ni钢、铝合金和奥氏体不锈钢[1]。我国现在已经实现了9Ni钢的生产，但是每年需要大量进口金属Ni，近年来，高锰钢因其自身的价格低廉和韧性的良好而得到广泛应用，在合金化过程中，由于Mn元素的物理化学特性与Ni元素相近，所以价格较低。因此，以Mn代Ni的研究越来越多，相关开发一直是热点。传统LNG储罐用钢为9Ni钢，9Ni钢具有极强的耐低温性和较好的技术经济性，被广泛用于建造LNG储藏内罐[2-3]。9Ni钢是一种低碳、马氏体低温钢，合金元素含量高于10%，属于中合金钢，具备优异的低温强度和低温韧性，同时又有良好的焊接性能，一般焊接前不需要预热，焊后不用热处理[4-5]。

在传统的工业生产中，9Ni钢一般采用淬火和回火的热处理手段，传统的9Ni钢一般只含有C、Mn、Ni、和Si等主要元素，降低Ni含量后，容易造成钢材的强度和淬透性下降，会导致钢材的低温韧性恶化和脆性变化的温度上升，很难达到满足使用性能的要求。

表1 含 Ni 元素的 LNG 储罐用钢的生产工艺和化学成分

1 高锰钢概述

有研究表明，高锰钢的低温韧性、抗疲劳性和耐腐蚀性相当于被普遍使用的9Ni钢，而其塑性远优于9Ni钢（约为9Ni钢的3倍），这对于提高LNG设备的安全性有着重要意义[6]。除此之外Mn的价格也只是Ni的1/10。在钢中加入含量20%以上的Mn元素代替传统低温钢中的Ni元素，并加入含量0.4%以上的C元素，可以在室温下获得奥氏体组织，提高其低温韧性[7]。对于大多数金属材料来说，随着强度的增加，伸长率会降低。而高锰钢则会在变形过程中保持着较高的加工硬化率，会使其原料具备良好的强塑性。TWIP和TRIP是高锰钢加工硬化率高的两种原因，TWIP能够减小晶粒尺寸和位错的平均自由程，进而提高材料强度的伸长率。高锰钢在变形过程中，TRIP则提高了加工硬化率。材料中的变形机制由材料堆积层失能（SFE）决定。它主要受合金元素、变形温度、时间等因素的影响。要提升高锰钢各方面的性能，使其代替传统9Ni钢的使用，可对高锰钢进行合金化、热处理、冷变形等方面的处理。通过添加性能不同的元素来改变其组织的性能。普通高锰钢的力学性能参数和元素成分详见下表2。

表2 普通高锰钢力学性能参数和元素成分

2 高锰钢的腐蚀

一般环境下，材料会在化学物质和物理因素的共同作用下发生腐蚀现象，在同一体系中，材料和环境互相作用，发生化学、电化学的破坏。每年全世界有大量的钢铁因为腐蚀而不能使用，腐蚀遍及各行各业，对人们的生产生活和经济的发展都会产生影响。金属的腐蚀与防护一直是材料使用的难题，材料的有效防护，可以有效提高材料的使用效率和使用寿命。钢铁在材料中的腐蚀尤为显著，在使用的各个环节中都可能发生不同程度的腐蚀。就高锰钢而言，发生的大多腐蚀按照腐蚀的形式可分为：均匀腐蚀、局部腐蚀；按照腐蚀机理可分为：物理腐蚀、化学腐蚀、电化学腐蚀。其中，全面腐蚀通常是均匀腐蚀，金属与环境界面上电化学性质的不均匀性造成的通常是局部腐蚀。局部腐蚀又可分为：电偶腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、磨损腐蚀、应力断裂腐蚀、氢脆和腐蚀疲劳等。在腐蚀的阳极过程中，高锰钢材表面上的活跃原子会在溶液中先失去e-成为离子，接着会产生相等数量的电子用于还原反应中。而阳极产生的这些电子会迁移至电解质溶液中发生阴极反应，电子可被电解质溶液中存在的某种物质吸收。阴极反应中常见的是O2在酸性、中性、碱性中的反应，H+和金属阳离子的还原反应。

蔡云波[8]的研究表明热镀锌技术可以缓解钢铁材料腐蚀的目的，当热浸镀温度升高时，镀锌层的厚度也随之增厚，但温度有一定的限值，不能超过某一温度界限，因为在温度过高时，钢材表面的镀锌层又会重新融于镀液中。在温度升高时，镀锌层的厚度反而会降低。当温度在540°– 560°之间时，可以满足防腐性能的要求。Mn元素含量的增加可以有效降低高锰钢的腐蚀程度，可以形成一定的钝化区。但是Mn元素的含量也不宜偏高，Mn含量的元素超过一定的界线值后产生σ组织，从而降低高锰钢的钝化能力。当Mn含量逐渐增大时，钢材表面的Mn被氧化得到致密的MnO2，高锰钢致密性提高，从而起到保护作用。高锰钢的耐腐蚀性通常是与钢材各种元素共同作用的结果，在发生腐蚀时，高锰钢材中的显微组织结构、组织相成分等都会引起高锰钢腐蚀性的变化。

3 合金元素对超低温高锰钢的影响

低温高锰钢的组织稳定性是其强韧化的基本要求，合金成分是奥氏体稳定性的主要因素。对于高锰钢来说，Mn是最主要的奥氏体化元素，能够提高层错能，促进TWIP效应[9]。Mn元素在含量低时通常会涉及两种变形过程：TWIP和TRIP。实际上在不断加入Mn元素的过程中，高锰钢的变形机制也会发生改变，只会发生TWIP变形过程。在高锰钢中Mn元素含量的增加会使塑性和延伸率得到良好的改善，抗拉强度和屈服强度也会降低，同时形变孪晶的厚度也会增加。C在高锰钢中起到稳定奥氏体的作用，扩大奥氏体相区，使高锰钢能够形成单一的奥氏体相，从而使高锰钢具有良好的塑性及韧性[10]。Si元素则在高锰钢中作为脱氧剂，起到提高屈服强度和固溶强化的作用，但Si元素的含量也不宜过高，会导致高锰钢形成粗晶，从而影响到机械性能。

在许多非高冲击应力的作用下，其较低的硬度很难使高锰钢的加工硬度被激发。这一情况可以通过加入Al元素得以改善，加入Al元素不仅可以提高材料的耐腐蚀性，还能够增强高锰钢的强塑性。材料的密度也会随着Al元素的加入而降低。在钢材中，Al作为强化固溶的元素，随着Al元素的加入，钢的屈服强度和抗拉强度一般都是先下降再上升。晶粒尺寸也随着Al元素的增大而不断缩小，进而强化效果明显，强度增大。

一般来说，材料的耐磨性与硬度和强度息息相关，高强度和高硬度通常会提高钢材的耐磨性。Mo元素是在钢中起着重要作用的一种有价值的贵重合金元素。在TWIP钢中加入适量Mo元素，会使晶粒细化、强度增强、层错能降低、变形机制改变。通过对两种高锰钢组织及力学性能进行测试，可以看出，Mo元素的加入使Mn13钢晶粒尺寸由80μm细化至65μm，并显著提高了其强塑性[11]。在变形过程中，加入Mo元素的Mn合金更容易激活孪晶，形成高密度的形变孪晶，从而有高强度和高延伸率。

4 加工硬化对超低温高锰钢的影响

为使高锰钢达到加工硬化的目的，通常对高锰钢进行热处理。将钢件的温度加热到碳化物固溶的温度，保温一段时间后，快速冷却，使其形成单一的奥氏体组织，从而提高高锰钢的强度和韧性[12]。在此过程中，升温速度、保温的时间和温度等都能影响高锰钢的热处理效果。其中，为了得到性能最佳的高锰钢，固溶处理的温度和保温时间，要根据碳化物的溶解、奥氏体的晶粒度和化学成分的均匀性才能确定。对于含有特殊元素的高锰钢，特殊碳化物难以溶解，应适当提高固溶温度。有研究表明对于含Cr、Mo、V的高锰钢，固溶处理温度较低时，奥氏体不能够完全转变且碳化物也不能完全析出[13]。加热温度可使晶粒细化、碳化物完全转变，往往得到的高锰钢力学性能良好。与传统的TRIP钢相比，通过比较经退火处理后的两相区的力学性能，高锰钢往往比传统的TRIP钢更具有氢脆性。当钢材中的H含量达到1.2×10－6L时，将会使塑性降低约80%[14]，表现为显著的氢脆敏感性。在退火过程中，晶粒尺寸随退火温度的升高而增大，组织中形成了明显的孪晶结构。加入氢后的组织均匀性与为未充氢的相比得到了明显改善。未充氢的钢材表面断口会出现明显的裂纹，而随着退火时间的增长，端口不断扩大，而充氢的钢材表面则会产生实心韧窝，进而使材料获得更高的氢脆敏感性。在高锰钢中，氢的扩散系数更小，在内应力不存在和没发生变形的情况下，H难以扩散到材料中，因此高锰钢的强度与塑性明显降低。

在高锰钢进行冷变形的前后，其微观组织不变，均为奥氏体组织。然而在冷变形后其应变硬化行为和断裂行为均会发生改变，致使塑性下降，会产生大量孪晶和位错，导致冷变形后钢材的屈服强度和硬度均明显提高，而伸长率有所下降。由王金明等[15]的实验得出在冷变形阶段中可分为3个阶段：第一阶段材料刚发生塑性变形，发生塑性变形的应变硬化率先增加再下降是因为材料的应变硬化主要是依赖位错滑移。但在实验中产生的大量孪晶，会严重阻碍位错的滑移，因此会比冷轧前第一阶段短。由于第一阶段后期滑移严重受阻，塑性变形难以继续，但此时实验钢中蕴含着大量的变形孪晶——包括冷轧过程中产生的和拉伸过程中新产生的，并且此时的滑移起到促进孪晶的作用，从而使滑移与孪生相互促进产生TWIP效应，因此在第二阶段，应变硬化率随真应变的增加而升高；第三阶段中孪晶的生成能释放一定的应力集中并且促进滑移的进行而使应变硬化率下降。在变形后期，由于存在高密度位错和孪晶交截以及它们之间的相互作用，会严重阻碍位错运动，所以第三阶段的应变硬化率随着真应变的增加而降低直到断裂。

5 结束语

目前，LNG因其自身的特性在国内外有广阔的发展前景。为了提升我国LNG在国际领域的竞争力并扩大使用领域，也为了降低LNG储罐用钢的成本和减少对Ni元素的使用，因此加强高锰钢在LNG储存运输方面的研究是很有必要的。高锰钢历史悠久，铸造性能好，硬度高、脆性大、耐磨性好，通过高锰钢合金化，向其中加入Al、Mo、C、Si等元素，使奥氏体组织结构稳定，从而有高强度和高延伸率的特性。可以进行热处理手段，通过减少晶粒尺寸、提高其加工硬化率，减少夹杂物的危害性，从而提高耐磨性，也可以通过冷变形的方式，使钢材的屈服强度和硬度均明显提高，为后续钢材的选择上提供新的参考价值。