药物和个人护理用品对地下水污染的风险评价

吴 林，石国伟，刘雅慈，李亚松，李青生

（1.福建省海洋生态保护与修复重点实验室, 福建 厦门 361005；2.福建省水循环与生态地质过程重点实验室, 福建 厦门 361021；3.中国地质科学院水文地质环境地质研究所, 河北 石家庄 050061；4.自然资源部第三海洋研究所, 福建 厦门 361005）

目前，水土介质中新型有机污染物——药物和个人护理用品（pharmaceuticals and personal care products，PPCPs）的存在及其对生态系统和人体健康的潜在影响已经成为研究者关注的热点问题[1−3]。大量使用的PPCPs一般会随着医疗、工业或生活污水排放进入到污水处理厂中，而传统的污水处理厂对这类物质并不能完全去除，未去除的部分便会随着污水处理厂产生的污泥、出水排放进入到环境中[4−5]。目前污水处理厂产生的污泥通常被作为肥料或土壤改良材料施用于土地或进行填埋处理，污泥中的PPCPs便会由此进入包气带，并进一步向地下水迁移，目前在地下水中已被广泛检测出来，对水质安全产生了不利影响[6−8]。

一些研究评价了污泥中重金属的存在及其对包气带和地下水污染的风险，而有关PPCPs对地下水污染风险方面的信息还很少[5,8]。国外一些研究者通过对典型场地调查分析，结合室内试验，研究了PPCPs随着污泥土地利用对地下水污染的风险[9]。也有以实际场地为依托，通过概化模型的方法模拟PPCPs在地下的迁移过程，预测其对地下水污染的风险[10]。国内有关污泥土地利用中PPCPs的风险特征研究还非常有限[11]，对PPCPs引起地下水污染风险方面的研究也亟需加强。虽然从目前PPCPs在地下运移及风险评价的研究中可以获取很多信息，但PPCPs种类繁多，且各种不同的场地水文地质条件差异较大[12]，对于每种PPCPs在不同场地运移过程中的地下水污染风险还不清楚，研究花费巨大且费时耗力是一个重要原因。因此，通过简单的方法评价污泥土地利用中PPCPs从地表向地下迁移引起的地下水污染风险十分必要。

本研究采用一种数学模型预测的方法，对污泥土地利用过程中PPCPs对地下水污染的风险进行初步评价和分析，并筛选出具有较高风险的PPCPs，为地下水PPCPs污染控制和修复提供科学依据。

1 评价目标与方法

1.1 污泥中的PPCPs

目前在污泥中检出的PPCPs种类繁多，但能获取到的有关PPCPs土地利用量的具体资料还很有限。通过研究国内外污泥中PPCPs污染现状调查和检测资料[8,11,13]，确定了29种代表性PPCPs作为此次评价的目标物质（表1），其中包含了PPCPs的土地利用量等信息，能有效用于本次评价中。

表1 污泥中代表性PPCPs及其理化性质等参数Table 1 Common PPCPs in sludge and their physicochemical properties

1.2 地下水污染风险评价方法

首先，预测污泥土地利用中PPCPs从地表运移至地下水时其在地下水中的浓度，并判断该浓度是否超过地下水中目标污染物的最大控制浓度，进而确定PPCPs的风险值。

对于PPCPs进入地下水的浓度，采用有关学者建立的数学模型[14]预测：

式中：Cw——PPCPs进入地下水的浓度/（mg·L−1）；

M——PPCPs的土地利用量/（g·a−1·m−2）；

T1/2——PPCPs在包气带中的半衰期/d；

Z——含有机质的上层土壤层厚度/m；

ρ——土壤密度/（g·cm−3）；

Kd——吸附分配系数/（cm3·g−1）；

G——地下水埋深/m；

w——底层土壤的平均含水率/（cm3·cm−3）；

R——补给强度/（m·a−1）；

Koc——有机碳-水分配系数/（cm3·g−1）；

foc——有机碳含量/（g·g−1）。

该模型基于PPCPs在地下水土中的迁移转化过程[15−16]，假定天然环境条件下微量PPCPs在非饱和带中为线性等温吸附并具有一阶降解速率，不考虑植物对PPCPs的吸收及自身挥发。式（1）等号右边包括PPCPs进入包气带的浓度、运移至地下水的时间及发生的吸附和降解项。计算时间为1 a。

引入风险指数（risk index，RI）[10,18]作为风险判断的标准，定义为进入地下水的PPCPs的浓度与其最大安全浓度之比：

式中：Cs——PPCPs的最大安全浓度/（mg·L−1）。

当RI<0.1时，PPCPs对地下水污染为低风险；当0.1≤RI<1时，为中风险；当RI≥1时，为高风险。RI越大表明污染风险越高。

此外，为了避免低估PPCPs对地下水的污染风险，参数的选取依据“最坏情形”原则，评价结果显示最大的风险进行分析。

1.3 参数的获取与输入

由上述评价方法可以看出，评价所需的参数主要包括PPCPs和包气带介质的理化性质等指标。PPCPs的相关参数T1/2、Koc、M和Cs通过专业软件计算、数据库和文献查询获取，具体见表1。包气带介质参数的选取参照文献[12, 19]中报道的有较详细信息的两种代表性介质：一种是具有典型土壤和降水条件，为砂土类型（76%砂、9%粉砂和15%黏土）；另一种存在于大规模的农业生产，为壤土类型（20%砂、38%粉砂和42%黏土）。由于两者在众多的介质类型中具有一定的代表性，评价结果也具有一定的参考价值和借鉴意义。对于介质缺少的参数值，如ρ和w，采用文献[20]中的经验值，具体的条件参数见表2。

表2 代表性砂土和壤土介质条件参数[12,14,19−20]Table 2 Selected parameters for sand and loam soils[12,14,19−20]

1.4 敏感性和不确定性分析方法

模型的敏感性通过计算输入参数增加或减少10%时模型输出值的变化百分率得到[21]：

式中：S——参数的敏感度/%；

Y1.1——参数增加10%时模型的输出值；

Y1.0——参数不变时模型的输出值；

Y0.9——参数减少10%时模型的输出值。

模型的不确定性主要来自参数的不确定性，本研究中参数对模型输出值的不确定性计算方法为[22]：

式中：U——参数对模型输出值的不确定性/%；

σ——参数自身不确定性/%。

σ通过参数输入值与报道实测值对比计算平均相对偏差得到。为了便于比较，参数的S和U均以其均值进行标准化。

2 结果

污泥土地利用过程中PPCPs对地下水污染的风险指数评价结果见表3。对于砂土介质，29种PPCPs中，5种为高风险，其中，除咖啡因外，其余4种（环丙沙星、氧氟沙星、土霉素和诺氟沙星）均为抗生素类药物。这与这些抗生素普遍具有较小的Koc、较长的T1/2及其在世界范围内的大量使用有关。鉴于这些抗生素对地下水的污染风险较高，今后应加强对其监测和防控。其余24种PPCPs中，3种为中风险，21种为低风险，在污泥土地利用过程中可根据实际情况对其进行一定程度的管控。

表3 PPCPs对地下水污染的风险指数Table 3 Risk index of groundwater pollution by PPCPs

对于壤土介质，29种PPCPs对地下水均表现为低污染风险（表3），这主要是由于与砂土相比，具有更高foc的壤土对PPCPs的吸附更强，PPCPs难以迁移至地下水中。

3 讨论

3.1 影响地下水污染风险的相关因素

污泥中PPCPs从地表向地下的迁移与多方面因素有关，包括PPCPs的理化性质、其初始浓度及介质条件等[15−16]。通过分析此次评价中PPCPs的Cw值与其理化性质之间的关系（图1），发现在不同介质中，lgCw与lgKoc、lgT1/2和lgM之间有一定的线性相关关系，特别是lgKoc，砂土和壤土中R2分别为0.836和0.582。

图1 砂土（a−c）和壤土（d−f）条件下PPCPs的lgCw值与其lgKoc、lgT1/2和lgM的相关关系Fig.1 Relationship between lgCw and lgKoc, lgT1/2 and lgM of PPCPs under sand (a−c) and loam (d−f) soil conditions

具有较高Cw值的PPCPs，其Koc普遍较小，T1/2和M普遍较大。这是由于PPCPs的Koc较小时，其在包气带中的吸附较弱，更容易迁移到地下水中[3,23]。T1/2较大时，PPCPs的降解慢，导致在相同的时间内，会有更多的PPCPs进入到地下水中[24]。M越大，从地表向地下迁移的PPCPs初始浓度也越高，进入地下水中的浓度也相对较高，因此对地下水具有较高的污染风险。由此可以看出，吸附作用（Koc表征）、降解作用（T1/2表征）及PPCPs的初始浓度（M表征）是影响污泥土地利用过程中PPCPs对地下水污染风险的重要因素，且污染风险随着PPCPs吸附性的增强、降解速率的增大及初始浓度的减小而降低[16,25−26]。相比lgT1/2和lgM，lgCw与lgKoc有更高的线性相关关系（图1），这也表明Koc是影响PPCPs对地下水污染风险的最主要因素。

此外，壤土条件下PPCPs的RI值明显比砂土条件下的要低（表3），这主要是由于壤土中有机碳含量更高，含有机质的土壤层更厚，对PPCPs的吸附作用更强，并且壤土条件下地下水埋深较大，年补给量较小，PPCPs迁移至地下水的时间更长，进而减小了对地下水污染的风险。因此，水文地质条件，如地下水埋深、土壤有机碳含量、含有机质的土壤层厚度、年补给量等也会进一步影响PPCPs对地下水的污染风险[10,25]。

3.2 敏感性和不确定性分析

敏感性和不确定性分析结果如图2所示。由于壤土条件下，PPCPs的RI值远低于0.1（2个数量级以上），污染风险极低，所以此处不考虑壤土条件下参数的敏感性和不确定性。砂土条件下，各参数中T1/2的敏感性最大（56.2%），其次是Z、ρ、Koc和foc（均为50.5%），敏感性最低的是G和w（均为7.96%）。

图2 砂土条件下PPCPs的地下水污染风险指数对参数敏感性及不确定性分析Fig.2 Sensitivity and uncertainty analyses of parameters with groundwater pollution risk index of PPCPs under sand soil conditions

输入参数对RI估算不确定性贡献较大的为Koc和T1/2（分别为38.5% 和37.2%），其次为R（30.6%）、ρ（26.7%）和Z（25.3%），而受G和M影响较小（分别为1.59%和2.31%）。

由此可见，PPCPs的有机碳-水分配系数、降解半衰期、土壤密度、含有机质的上层土壤层厚度、有机碳含量和年补给量是影响污泥土地利用过程中PPCPs对地下水污染风险的关键参数。因此，在输入模型参数的过程中，应尽可能地收集上述参数的准确值，减少评价结果与实际结果的差异。

3.3 结果验证

为了检验评价结果的合理性，选取具有较高RI值（砂土条件下）的PPCPs在中国、美国、加拿大、欧洲等国家和地区地下水中的检出结果[9,27−37]进行验证，由于调查范围较为广泛，结果也具有一定的代表性。分析发现（图3），PPCPs在地下水中的检出率整体上与它们在砂土条件下的lgRI有一定的相关性，表现为地下水污染风险指数越大的PPCPs在地下水中的检出率也越高。由此可以看出，本研究的评价结果具有一定的合理性。

图3 地下水中PPCPs的检出率[9,27-37]与其在砂土条件下的lgRI的关系Fig.3 Relationship between the detection rate of PPCPs in groundwater[9,27-37] and their lgRI values under sand soil conditions

应当注意，评价中一般吸附分配系数越大的PPCPs迁移至地下水的时间更长，浓度会更低，相应的地下水污染风险也较低，但这也不是绝对的。例如，在某一地区使用的化学品，可能过了很多年后才能在地下水中检出，这正是这些物质长时间淋溶迁移所导致的[38]。此外，由于评价依据的是“最坏情形”原则，从而可能会过高地估计了实际环境中PPCPs对地下水污染的风险，评价结果可视为一个潜在的风险程度。

PPCPs的降解产物未被纳入此次评价中，有研究发现一些降解产物可能会产生比母体物质更高的污染风险[39]，但目前PPCPs的降解产物还未完全掌握。此外，地下水中PPCPs的最大安全浓度不是固定的，今后还应通过更多的研究（如慢性毒性试验、生物体内积累、细菌耐药性等）进一步确定不同PPCPs的安全浓度值[15]。另外，污泥中含有多种类型的PPCPs，它们在共存条件下的相互作用也需进一步明确[8]。介质非均质性对PPCPs迁移路径和污染风险的影响也是比较复杂的问题。因此，今后还需考虑PPCPs降解产物、地下水中安全浓度值、共存PPCPs相互作用及介质非均质性影响等这些复杂因素，不断提高评价精度。

需要说明的是，本研究是开展地下水中污染物迁移和风险评价工作的第一步，即通过简便的方法和方便获取的数据快速识别出具有较高地下水污染风险的PPCPs。后续的工作，如开发更复杂的模型，纳入更多的参数，更加精确地预测非均质介质中具有较高地下水污染风险的PPCPs在不同时段的分布特征和相应风险，并提出科学的对策措施，减轻和避免PPCPs引起的地下水污染风险，将在今后的研究中不断完善。

4 结论

（1）砂土条件下，环丙沙星、氧氟沙星、土霉素、诺氟沙星和咖啡因等5种PPCPs在污泥土地利用过程中具有高地下水污染风险，且主要为抗生素类药物，应加强对其在地下水环境中的监测和防控。壤土条件下，29种PPCPs对地下水均表现为低污染风险。依据地下水中PPCPs的检测数据，验证了评价结果的合理性。

（2）吸附作用、降解作用、PPCPs的初始浓度及水文地质条件均会对污泥土地利用过程中PPCPs引起的地下水污染风险产生一定影响。其中，吸附性是影响PPCPs对地下水污染风险的最主要因素。

（3）敏感性分析指出，PPCPs在包气带中的半衰期、有机碳-水分配系数、土壤密度、有机碳含量、含有机质的上层土壤层厚度对模型影响最为显著。PPCPs的有机碳-水分配系数和其在包气带中的半衰期对地下水污染风险评价不确定性影响较大。