辽西凌源地区侏罗系北票组烃源岩芳烃地球化学特征及地质意义
2023-01-30宗文明孙求实李永飞陈树旺
石 蕾，宗文明，孙求实，李永飞，陈树旺
( 1. 中国地质调查局 沈阳地质调查中心，辽宁 沈阳 110034； 2. 中国地质调查局 东北地质科技创新中心，辽宁 沈阳 110034 )
0 引言
辽西凌源地区构造上位于华北克拉通北部燕辽裂陷带辽西坳陷西部凌源—宁城盆地，发育多套优质烃源岩层系，具有一定的油气资源潜力。在紧邻凌源—宁城盆地的金羊盆地，多次钻遇北票组厚层暗色泥岩，成为辽西坳陷主力烃源岩层位之一，具有良好的油气勘探前景[1-6]。对松辽盆地及外围中小盆地群进行油气基础地质调查，辽西凌源地区作为重点调查区域，布置多口全井取心地质调查井，包括ND1、ND2、LLD1、LLD2及LLD3等井，发现多套优质烃源岩层位，包括中—新元古界蓟县系洪水庄组、待建系下马岭组及中生代侏罗系北票组等，具有一定的油气资源潜力[7-11]。
凌源地区钻探过程中，在中元古界蓟县系高于庄组厚层碳酸盐岩推覆体下钻遇中生界侏罗系北票组厚层暗色泥岩，在冀北—华北北部地区首次发现，对后期中生代油气勘探具有重要意义。目前，对凌源地区侏罗系北票组烃类元素组成特征及生烃潜力方面有研究报道[8]，但芳烃特征方面研究较少。芳烃作为烃源岩或原油沥青抽提物的重要组成部分，蕴含丰富的地质信息，包括有机质成熟度、母质来源、沉积环境及油源对比等，具有更好的稳定性及抗生物降解性，成熟度评价应用范围比饱和烃的更广泛[12-15]。笔者利用气相色谱—质谱(GC-MS)分析技术，分析辽西凌源地区侏罗系北票组烃源岩芳烃生物标志化合物组成及分布特征，明确研究区北票组烃源岩母质来源、沉积环境及成熟度特征，揭示芳烃蕴含的地质意义，为辽西凌源地区中生代进一步勘探提供参考。
1 区域地质概况
辽西凌源地区位于燕辽裂陷带东北段，隶属于华北克拉通活动构造单元，北为内蒙地轴，南为华北平原，经历多期强烈地壳运动，区域地质构造复杂。辽西坳陷被多条深大断裂和次级断裂切割成6个构造单元，从北到南分别为宁城断陷区、黄土梁子断陷区、三十家子断陷区、牛营子凹陷区、老虎洞凹陷区和刀尔登凸起区，总面积约为6.6×103km2(见图1)。辽西凌源地区地层发育完整，中—新元古界洪水庄组、铁岭组、下马岭组广泛分布，与侏罗系北票组同被认为是主要烃源岩目的层系[16-18]，北票组发育大量低成熟演化阶段暗色泥岩[7-8]。
图1 辽西凌源地区构造位置及LLD1井地层柱状图Fig.1 Structural location and stratigraphic histogram of well LLD1 in Lingyuan Area, Western Liaoning
牛营子凹陷LLD1井为全井取心地质调查井，自上而下钻遇第四系(埋深为0～25.0 m)，侏罗系海房沟组(埋深为25.0～272.0 m)，蓟县系杨庄组(埋深为272.0～889.0 m)、高于庄组(埋深为889.00～1 527.9 m)及侏罗系北票组(埋深为1 527.9～1 722.8 m，未钻穿)。北票组具有黑色泥岩、灰黑色泥岩、黑色炭质泥岩、黑灰色粉砂质泥岩分别与灰色砂岩互层的岩性组合特征，局部含砾岩夹薄煤层，可见植物化石碎片及壳类等软体动物化石，发育水平层理和块状层理，并见多处气测异常。
2 样品与实验
采集盆地东部LLD1井12件暗色泥岩样品，样品埋深为1 534.2～1 688.0 m。烃源岩样品总有机碳量分数(w(TOC))分布在1.00%～25.58%之间，平均为8.16%，其中，w(TOC)大于2.00%的样品有10件；生烃潜量(S1+S2)介于0.96～177.61 mg/g，平均为42.01 mg/g，近半数样品S1+S2大于20.00 mg/g；氯仿沥青“A”质量分数在0.019%～0.528%之间，其中，大于0.100%的样品占比为40%以上。研究区北票组烃源岩大部分为好—极好烃源岩，非烃源岩和差烃源岩极少。烃源岩样品中非烃和沥青质质量分数较高，饱和烃质量分数为5.52%～15.18%，平均为9.50%，芳烃质量分数为6.65%～24.27%，平均为14.38%，饱和烃/芳烃多小于1，干酪根碳同位素组成不小于-23.0‰，显示研究区有机质类型以Ⅱ型和Ⅲ型为主，生烃母质来源于低等水生生物和高等植物，且高等植物贡献更大。烃源岩镜质体反射率(Ro)介于0.57%～0.62%，平均为0.60%，处于低成熟演化阶段(见表1)。
表1 研究区侏罗系北票组烃源岩地球化学参数 Table1 The geochemical parameters of source rocks of Jurassic Beipiao Formation in the study area
所有样品去除表面污物，干燥粉碎后进行索氏抽提48 h，得到氯仿沥青“A”，用正己烷沉淀去除沥青质；用硅胶—氧化铝柱色层分离，得到芳烃馏分，进行气相色谱—质谱(GC-MS)分析。分析在长江大学油气与勘探技术教育部重点实验室完成，采用惠普公司6890N/59751MSD气相色谱—质谱联用仪。色谱柱为HP-5 ms石英弹性毛细柱，温度程序从50 ℃恒温1 min开始，50～100 ℃升温速率为20 ℃/min，100～310 ℃升温速率为3 ℃/min，310 ℃恒温21 min；载气为氦气(流速为1 mL/min)，进样器温度为290 ℃，扫描范围为50～550 amu。检测方式为多离子扫描。
3 芳烃地球化学特征
3.1 组成特征
烃源岩芳烃化合物组成分布受沉积有机质的沉积环境、母质来源和成熟度影响。辽西凌源地区侏罗系北票组烃源岩芳烃重建总离子流特征图(见图2)出现三个峰群，分别是二环芳烃峰群(萘及烷基萘)、三环芳烃峰群(菲及烷基菲)，以及四环和五环峰群(其他多环芳烃)。检测芳烃馏分，主要包括萘系列、菲系列、惹烯、联苯系列、系列、三芴系列、苯并[a]蒽、苯并荧蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘、苝及三芳甾系列。其中，萘、菲、三芴、、三芳甾系列化合物是凌源地区侏罗系北票组烃源岩芳烃馏分的主要组分，占总量的90%以上(见图3)。萘系列是芳烃中的优势组分，质量分数为28.87%～70.17%，平均为40.10%；其次为菲系列化合物，质量分数为11.40%～47.65%，平均为30.11%；三芴系列化合物质量分数为12.23%～32.62%，平均为20.60%；三芳甾系列与系列质量分数依次降低。研究区普遍检出高丰度的惹烯，谢文泉等[19]、张立平等[20]认为惹烯来源于陆源裸子植物针叶林的树脂；在部分样品中检出典型的指示高等植物来源的少量的卡达烯、蒽、苝等系列生物标志化合物，反映高等植物对研究区的母质输入具有一定贡献。
图2 研究区侏罗系北票组烃源岩芳烃总离子流特征Fig.2 The TIC of aromatic hydrocarbon source rocks of Jurassic Beipiao Formation in the study area
图3 研究区侏罗系北票组烃源岩芳烃化合物质量分数分布特征Fig.3 Distribution characteristics of aromatic compounds of source rocks of Jurassic Beipiao Formation in the study area
3.2 萘系列
萘系列化合物是凌源地区侏罗系北票组烃源岩样品中芳烃的主要组分，萘系列包括萘(N)、甲基萘(MN)、二甲基萘(DMN)、三甲基萘(TMN)、四甲基萘(TeMN)、五甲基萘(PMN)和乙基萘(EtP)，其中大部分样品具有w(TMN)>w(TeMN)>w(DMN)>w(PMN)>w(MN)>w(N)分布特征(见图4)；样品LLD1-5的w(TMN)>w(DMN)>w(TeMN)>w(PMN)>w(MN)>w(N)；样品LLD1-2的w(DMN)>w(MN)>w(TMN)>w(TeMN)>w(PMN)>w(N)。萘系列化合物质量分数分布特征说明研究区可能受不同有机质来源、沉积环境等因素影响。三甲基萘的质量分数与有机质热演化程度有关，随热演化程度的增加，三甲基萘质量分数逐渐降低。研究区烃源岩样品三甲基萘质量分数约占萘系列的50%，指示凌源地区侏罗系北票组烃源岩热演化程度并不高。二甲基萘比值(DNR)与三甲基萘比值(TNR)、三甲基萘指数(TMNr)与四甲基萘指数(TeMNr)的关系反映烃源岩热演化阶段的成熟度[21]。研究区烃源岩样品的DNR介于0～15.47，TNR介于0.49～4.12，等效镜质体反射率Rc1在0.49～1.88之间，Rc2在 0.69～2.87之间，其中，DNR指示研究区烃源岩有机质热演化程度在低成熟—高成熟阶段分布，TNR指示有机质热演化程度处于成熟—过成熟阶段；TMNr介于0.25～0.41，TeMNr介于0.38～0.52，表征研究区烃源岩样品处于低成熟—成熟阶段(见图5、表2)。烷基萘参数在评价烃源岩成熟度时结果不尽相同，应结合其他参数进行综合评价。
图4 研究区侏罗系北票组烃源岩萘系列化合物质量分数分布Fig.4 Mass fraction distribution of the series compounds of naphthalene of Jurassic Beipiao Formation in the study area
图5 研究区侏罗系北票组烃源岩TMNr和TeMNr关系Fig.5 The correlation between TMNr and TeMNr of Jurassic Beipiao Formation in the study area
表2 研究区LLD1井侏罗系北票组烃源岩芳烃地球化学参数Table 2 The aromatic geochemical parameters of source rocks from Jurassic Beipiao Formation of well LLD1 in the study area
萘系列化合物质量分数分布受控于陆源有机质的输入量，能够反映母质来源和沉积环境的差异性[22-23]。其中，1，2，5-TMN主要来源于高等植物双环二萜刺柏酸和五环三萜香素树，指示有机质高等植物输入的标志化合物[24-25]。1，2，5-TMN在陆相与海相中的丰度差别较大，1，2，5-TMN/1，3，6-TMN在陆相原油中较高，大于0.30；在海相原油中较低，介于0.15～0.29，在煤成油中为0.74～1.48[26]。凌源地区侏罗系北票组烃源岩样品1，2，5-TMN/1，3，6-TMN介于1.16～15.79，平均为5.22，指示陆相高等植物是烃源岩母质的主要来源，并可能伴有煤系地层特征，有机质类型具有腐殖型的特征。
3.3 菲系列
菲系列化合物主要用于原油和烃源岩的成熟度评价。研究区烃源岩样品检测菲系列化合物有惹烯(Re)、二甲基菲(DMP)、甲基菲(MP)、三甲基菲(TMP)、菲(P)、二甲基菲(EtP)，具有w(Re)>w(DMP)>w(MP)>w(TMP)>w(P)>w(EtP)的分布特征，惹烯丰度最为高。惹烯(1-甲基-7-异丙基菲)被认为来源于具有相同骨架的二萜类化合物，为针叶林型陆地植物松柏类的树胶和树脂的重要成分，如松香烷与海松烷型生物分子。此外，由于松香烷型结构向惹烯的芳构化作用易在演化早期阶段实现，随演化程度的增高，惹烯经脱甲基作用丰度逐渐降低，可能指示烃源岩样品热演化程度处于低成熟阶段[27-28]。对于高丰度惹烯的沉积环境， ZHOU Wen等[29]认为还原环境对惹烯的形成有一定关系，在氧化环境下惹烯的先质可能转化为其他产物而使惹烯的丰度很低或检测不到；ROMERO-SARMIENTO M F等[30]认为惹烯的形成与氧化环境有关。三芴系列化合物研究表明，惹烯质量分数高可能与强氧化或氧化的沉积环境有关。
在甲基菲异构体中，由于α位取代基(1-MP和9-MP)的不稳定性高于β位取代基(2-MP和3-MP)，3-MP、2-MP、9-MP、1-MP的热稳定性依次降低。研究区烃源岩样品的甲基菲具有w(1-MP)>w(2-MP)>w(3-MP)>w(9-MP)的分布特征(见图6(a))，1-MP具有明显的丰度优势，说明研究区烃源岩样品可能处于热演化早期低成熟阶段。此外，煤的陆相油和腐殖型有机质的1-甲基菲较为丰富，在海相有机质及还原环境的细菌藻类等低等生物煤中，9-甲基菲丰度一般较高[31]，研究区烃源岩样品整体上1-甲基菲与9-甲基菲的分布两极分化明显，与其他埋深范围的不同，在埋深1 570.0 m处9-甲基菲丰度明显增加(见图6(b))，指示研究区北票组整体上母质输入来源于陆相高等植物，细菌藻类等低等生物也有少量贡献，有机质类型为腐殖型或腐泥—腐殖型。
图6 研究区侏罗系北票组烃源岩质量色谱特征(m/z=192)Fig.6 Mass chromatograms of Jurassic Beipiao Formation source rocks in the study area(m/z=192)
RADKE M等[32]计算成熟度参数——甲基菲指数(MPI1)换算等效镜质体反射率(Rc)。研究区北票组烃源岩样品MPI1介于0.32～0.53，等效镜质体反射率Rc3为0.59～0.72，与实测Ro非常接近，说明甲基菲指数在研究区受有机质来源、沉积环境等影响较小，烃源岩热演化程度整体处于低成熟阶段。KVALHEIM O M等[33]用甲基菲比值F1和F2判断有机质热演化程度。F1和F2随Ro增大而增大[34]，在文献[33]基础上将烃源岩F1<0.40、F2<0.27定为低成熟阶段，0.40
图7 研究区侏罗系北票组烃源岩F1和F2关系Fig.7 The correlation between F1 and F2 of Jurassic Beipiao Formation source rocks in the study area
3.4 三芴系列
三芴系列化合物主要用于指示有机质沉积环境。陆相淡水、微咸水相烃源岩的芴(F)质量分数较高，沼泽相煤及煤成油的氧芴(OF)质量分数较高，盐湖相或海相的碳酸盐烃源岩的硫芴(SF)质量分数较高[35-37]。研究区烃源岩样品主要以氧芴为主，质量分数为74.04%～90.96%，其次为芴，质量分数为6.18%～19.16%，硫芴最低，质量分数为2.86%～6.91%(见表2、图8)。辽西凌源地区侏罗系北票组泥岩为氧化性沉积环境的烃源岩，形成于水体较浅、氧气含量充足的沉积环境，具有滨浅湖—沼泽相的沉积特征(见图9)。
图8 研究区侏罗系北票组烃源岩三芴系列质量分数三角图Fig.8 Triangular plots of relative mass fraction fluorenes(F)，dibenzothiophene(SF) and dibenzofuran(OF) of source rocks from Jurassic Beipiao Formation in the study area
图9 研究区侏罗系北票组烃源岩SF/(SF+F)和OF/(OF+F)关系(据文献[33]修改)Fig.9 The correlation between SF/(SF+F) and OF/(OF+F) of Jurassic Beipiao Formation source rocks in the study area(modified by reference[33])
3.5 三芳甾系列
三芳甾系列化合物可用于成熟度评价，指示母质来源和沉积环境。研究区样品检出较完整的三芳甾系列化合物(见图10)，质量分数占芳烃的0.85%～6.32%，平均为2.52%，其中样品LLD1-3、LLD1-5、LLD1-6与LLD1-8质量分数超过3%，说明除具有煤系特征外，可能还具有淡水—微咸水湖相沉积特征[38]。淡水环境形成的烃源岩或原油呈C28三芳甾烷分布优势，咸水和半咸水环境形成的烃源岩或原油呈C26三芳甾烷分布优势。C26/C2820S-TAS在半咸水—咸水、淡水—微咸水及煤系沉积环境形成的有机质中依次降低，分别为0.57～0.94、0.20～0.45、0～0.25[39]。除样品LLD1-5外，研究区北票组11块样品分布较为集中，C26/C2820S-TAS介于0.05～0.24(见图11)，平均为0.08，反映北票组烃源岩整体上形成于煤系沉积环境，少数部分形成于淡水—微咸水湖相沉积环境。
图10 研究区侏罗系北票组烃源岩质量色谱特征(m/z=231)Fig.10 Mass chromatograms of Jurassic Beipiao Formation source rocks in the study area(m/z=231)
图11 研究区侏罗系北票组C26/C2820S-TAS—C27/C2820R-TAS关系Fig.11 The correlation between C26/C2820S-TAS and C27/C2820R-TAS of Jurassic Beipiao Formation in the study area
研究区烃源岩C2820S/(20S+20R)-TAS分布在0.54～0.56之间，平均为0.55，整体变化较小且大于0.50，指示有机质热演化程度处于成熟—高成熟阶段，与镜质体反射率Ro评价结果有一定差异，反映C2820S/(20S+20R)-TAS可能不适用于研究区湖相源岩的成熟度评价[40]。
3.6 其他芳烃
脱羟基维生素E(MTTC)系列化合物(4种类型α、β、γ、δ)，是芳烃中一个良好的环境指标，通常在半咸水—咸水强还原沉积环境中丰度较高，在淡水—微咸水氧化环境中基本缺失[41-42]。包建平等[34]认为脱羟基维生素E是判断未熟—低成熟阶段的一个良好的参数，由于MTTC的热稳定性极低，在Ro<0.6%时丰度最高，当0.6% 联苯可能来源于陆源高等植物的木质素或是由苯酚偶合反应形成的，一般在以高等植物输入为主的陆相烃源岩或原油中质量分数较高，占芳烃质量分数的20%以上，在沼泽相或煤成油中约为40.00%。研究区烃源岩样品联苯系列占芳烃质量分数的0.34%～0.83%，平均为0.58%，质量分数普遍偏低，说明联苯系列化合物的质量分数除受有机质来源的影响外，沉积环境等因素也可能对其产生影响。 蒽是煤成油中特有的生物标志化合物之一，在煤或煤系地层中丰度较高，在湖相泥岩中丰度较低或不存在。研究区有3块样品检到蒽，蒽/菲平均为0.03，最大为0.23，表明研究区烃源岩整体上形成于偏湖相环境，局部夹煤线，具有煤系地层特征。 五环芳烃苯并荧蒽、苯并芘及苝被检出，具有w(苝)>w(苯并[a]芘)>w(苯并[e]芘)>w(苯并荧蒽)分布特征，样品LLD1-5苯并[e]芘质量分数超过苯并[a]芘的3倍，苯并[e]芘来源于浮游植物的叶绿素a[45]，说明在LLD1井北票组埋深为1 570.0 m处有机质来源除陆源高等植物外，还有一定量低等生物的输入，与四环芳烃反映结果相吻合。苝被认为是陆源有机质的重要指示，北票组烃源岩样品苝占芳烃质量分数的0～3.65%，平均为0.70%，其中样品LLD1-5苝的质量分数明显高于其他样品的。由于苝需要在厌氧且快速沉积的环境中形成[46]，说明在北票组埋深1 570.0 m处沉积环境的氧化性要弱于北票组其他层段的。 根据不同的芳烃成熟度参数计算的等效镜质体反射率存在差异(见表3)。研究区DNR、TNR与C2820S/(20S+20R)-TAS参数评价结果与Ro有一定差异。沉积环境对DNR有一定影响，沉积环境的氧化性越强，DNR越低。除沉积环境外，与催化作用、生物降解作用及水洗作用也有一定关联，受多种因素影响。陈治军等[36]发现，只有当Ro>1.0时，TNR与Ro具有显著的线性关系；当研究区烃源岩样品镜质体反射率Ro小于1.0时，可能导致评价结果与其他参数相差较大。三芳甾烷指数C2820S/(20S+20R)-TAS不适用于研究区湖相烃源岩的成熟度评价。研究区烃源岩热演化程度以低成熟—成熟阶段为主。 表3 研究区侏罗系北票组不同芳烃成熟度参数Table 3 Different aromatic maturity parameters of Jurassic Beipiao Formation in the study area 辽西凌源地区侏罗系北票组暗色泥岩分布广泛。北票组暗色泥岩w(TOC)平均为11.68%，生烃潜量平均为42.01 mg/g；有机质类型以Ⅱ和Ⅲ型为主。综合评价北票组烃源岩大部分为好—极好烃源岩，具有一定的生烃潜力。研究区北票组存在4层气测异常，总厚度达17 m，含气层为灰色含砾粗砂岩、灰色细砂岩、灰色中砂岩及黑色炭质泥岩，气测全烃质量分数为1%～8%，指示北票组暗色泥岩具有一定的生烃潜力。研究区烃源岩有机质主要来源于陆相高等植物，伴有少量细菌藻类等低等水生生物；形成于水体较浅、氧气含量充足的滨浅湖与沼泽相的沉积环境；热演化程度以低成熟—成熟阶段为主。 以凌源地区侏罗系北票组烃源岩品质及有机质地球化学特征(丰度、类型、成熟度)为评价指标，结合烃源岩芳烃地球化学特征，综合评价辽西凌源地区侏罗系北票组烃源岩具有一定的生烃潜力及油气勘探前景。 (1)辽西凌源地区侏罗系北票组烃源岩芳烃以萘系列、菲系列和三芴系列为优势组分,三者占芳烃总量的80%以上。普遍检到惹烯、荧蒽、苝、联苯、1,2,5-TMN等陆源高等植物来源标志物及少量表征低等生物来源的,以及9-甲基菲与苯并[e]芘质量分数在同一深度范围内的明显变化,研究区北票组烃源岩有机质主要来源于陆相高等植物,且陆地植被以针叶林型的松柏类植物为主,细菌藻类等低等生物也有少量贡献,有机质类型为Ⅱ和Ⅲ型。 (2)研究区北票组烃源岩不完全是典型的湖相,与常规的沼泽相烃源岩存在差异,形成于氧气含量充足且水体开阔的环境,在垂向上呈淡水—微咸水湖相与沼泽相相互交替的沉积特征。 (3)研究区烃源岩整体上处于低成熟阶段,少数处于成熟阶段。其中惹烯与1-甲基菲的丰度、甲基菲指数(MPI1)与甲基菲比(F1、F2)反映烃源岩热演化程度处于低成熟—成熟程度；二甲基萘比值(DNR)与三甲基萘比值(TNR)、三甲基萘指数(TMNr)、四甲基萘指数(TeMNr)与三芳甾烷指数(C2820S/(20S+20R)-TAS)不适用研究区低成熟湖相烃源岩评价；脱羟基维生素E系列化合物与成熟度的关系不明确,可能组成与分布受沉积环境的影响更为明显。4 地质意义
5 结论
