高磷工业废水组合处理工艺研究

叶彩华

（漳州职业技术学院 建筑工程学院，福建 漳州 363000）

高磷工业废水是工业生产中的特有产物，里面的成分能对水体造成较大影响，禁止直接排放. 聚合氯化铝（PAC）作为目前最常用的一种絮凝剂，常用于各种含磷废水的沉淀处理，但PAC的絮凝效果有限，难以达到满意效果. 为此较多学者进行了有效除磷方法研究，如徐欢乐等合成了3种新型水滑石，对高磷废水去除率高达99.4%，但也存在时间过长（＞24 h）并难连续处理问题［1］；刘赫尊等通过试验证明了改性后海绵铁对高磷废水除磷率达88%，但仅通过海绵铁除磷，仍难达到国家规定的工业废水排放标准，还需要进一步研究［2］. 基于此，笔者参考已有的研究成果，提出多级混凝沉淀与功能材料吸附组合工艺对高磷工业废水进行处理.

1 材料与方法

1.1 材料与设备

主要材料为：聚合氯化铝（PAC，辰达化工，分析纯）、聚丙烯酰胺（PAM，鼎恒达化工，化学纯），氢氧化钙（灵泽矿产品加工厂，化学纯）、纳米氧化铁（润日矿产品，化学纯）、陶粒（华盛新型节能环保材料，堆积密度336 kg·m-3）、砾石（登峰建材，堆积密度1 650 kg·m-3）、石英砂（英武石英砂，优级品）、活性炭（三禾水处理材料，充填密度500 kg·m-3）、海绵铁（久源环保科技，优级品）.

主要设备：电子搅拌机（盛海威电气仪表，SHW90JS）.

试验用工业废水：某钢厂磷化液，pH值约8.6、总磷≥30 000 mg·L-1、正磷酸盐≥10 000 mg·L-1.

1.2 工艺流程

通过多级混凝沉淀与功能材料吸附组合工艺对高磷工业废水进行除磷，以达到国家标准GB 8978-1996《污水综合排放标准》规定污水排放一级标准磷酸盐（以P计）≤0.5 mg·L-1的要求，具体工艺流程见图1［3］. 其中，一级粗混凝主要处理工业废水中的胶体等杂质，二级粗混凝主要处理废水中的磷.

图1 工艺流程图

1.3 试验方法

（1）粗混凝. 取高磷试验用工业废水400 mL，在搅拌机作用下投加一定量氢氧化钙，混凝反应一段时间后静置，完成粗混凝过程.

（2）磁加载精混凝. 取粗混凝处理后废水200 mL，投加一定量PAC、1 mL 1 000 ppm的PAM，同时投加纳米氧化铁，完成磁加载精混凝过程.

（3）吸附柱吸附. 用层析柱容搭建反应装置，选择适合的填料进行分层填装，得到复合填料吸附柱，通过蠕动泵将处理后的废水泵入反应装置，进行吸附柱吸附. 废水经过吸附柱后，测定其总磷含量，每组样品测3次，取平均值为结果.

1.4 磷浓度测定方法

先将样品中所有形态磷酸盐转变为正磷酸盐，再将样品质量浓度稀释至测定方法较佳测定范围，测定其吸光度，同时制作标准曲线（见图2），曲线方程为A=0.010 3x-0.002 7，R2=0.996 8. 通过曲线方程求得正磷酸盐质量浓度，再算出样品的总磷质量浓度［4］.

图2 磷浓度测定的标准曲线

2 结果与讨论

2.1 粗混凝工艺优化

2.1.1 搅拌速度优化

搅拌机转速影响混凝剂与废水的接触，进而对除磷效果产生影响. 在只改变转速的条件下（固定氢氧化钙投加比为磷∶钙=1∶1.5并分2批次投加，搅拌反应30 min），测定废水中除磷率的变化，结果见图3. 由图3可知，转 速400 r·min-1较200 r·min-1时 总 磷（TP）去 除率增加了约13%，即转速增加，除磷率上升，主要原因是转速越快，混凝剂与磷酸盐接触越充分，除磷效果越好［5］，但当转速升到600 r·min-1时，总磷去除率虽有所提高，但正磷酸盐去除率却下降了，因此，粗混凝的最佳搅拌速度设定为400 r·min-1.

图3 搅拌速度对除磷的影响

2.1.2 氢氧化钙投加批次优化

在只改变氢氧化钙投加批次的条件下（固定搅拌速度为400 r·min-1，搅拌反应30 min，氢氧化钙投加比为磷∶钙=1∶1.5），测定废水中除磷率的变化，结果见图4. 由图4知，除磷效果在投加批次为2批次时最佳. 这是因为随着投加批次增加，反应时间延长，混凝更加充分，但试剂药品用量随之也增加［7］. 综合考虑，选择分2批次投加氢氧化钙进行混凝.

图4 投加批次对除磷的影响

2.1.3 反应时间优化

在只改变反应时间条件下（固定搅拌速度为400 r·min-1，氢氧化钙投加比为磷∶钙=1∶1.5并分2批次投加），测定废水中除磷率的变化，结果见图5. 由图5知，随反应时间增加，总磷质量浓度先降低，后趋于平衡. 在反应15 min内，总磷质量浓度快速下降，说明氢氧化钙混凝反应主要是在前15 min发生［8］；当反应达30 min时，已达到粗混凝理想效果，因此选择反应时间为30 min.

图5 反应时间对除磷的影响

2.1.4 氢氧化钙投加比优化

氢氧化钙是作为体系内重要的混凝剂，其投加比直接决定了除磷效果. 在只改变氢氧化钙投加比的情况下（固定搅拌速度为400 r·min-1，搅拌反应30 min，氢氧化钙分2批次投加），测定废水中除磷率的变化，结果见图6. 由图6知. 当氢氧化钙投加比为磷∶钙=1∶1.5时，总磷去除率高于60%，达到粗混凝理想效果，因此选择氢氧化钙投加比为磷∶钙=1∶1.5.

图6 氢氧化钙投加量对除磷的影响

2.1.5 优化条件下粗混凝除磷效果

在上述最优条件下，对工业废水进行除磷试验，结果见图7. 由图7知，经过一级粗混凝和二级粗混凝后，总磷降至40 mg·L-1以下，证明粗混凝能快速去除工业废水中大量的磷.

图7 优化条件下的除磷效果

2.2 精混凝阶段优化

2.2.1 PAC投加量优化

精混凝中PAC为主要反应物，其投加量直接影响除磷效果. 在只改变PAC投加量条件下，观察磷质量浓度变化，结果见图8. 可知，当PAC投加量达0.2 g·L-1时，总磷质量浓度最低，约13.4 mg·L-1.

图8 PAC投加量对除磷的影响

2.2.2 PAC反应时间优化

在只改变PAC反应时间条件下，观察磷质量浓度变化，具体见图9. 由图9知，随PAC反应时间的增加，总磷质量浓度表现出直线下降然后缓慢上升［9］，在反应时间为15 min时，体系内总磷去除率最佳.

图9 PAC 反应时间对除磷的影响

2.2.3 氧化铁粒径优化

图10为不同氧化铁粒径对总磷质量浓度的影响. 由图10知，当氧化铁粒径为20 nm时，除磷效果最佳. 原因可能是粒径小，比表面积则大，除磷效果就好.

图10 氧化铁粒径对除磷的影响

2.2.4 氧化铁投加量优化

氧化铁是磁加载精混凝中的主要吸附剂，其投加量直接决定了除磷效果. 在只改变氧化铁投加量条件下，观察磷质量浓度的变化，结果见图11. 由图11知，随氧化铁投加量的增加，总磷质量浓度呈先小幅度变化后大幅度下降的趋势. 当氧化铁投加量为4 g·L-1时，总磷质量浓度最小为4.73 mg·L-1. 继续增加氧化铁投加量，体系内总磷质量浓度只有微略上升. 因此，综合考虑选择氧化铁投加量为4 g·L-1.

图11 氧化铁投加量对除磷的影响

2.3 吸附剂种类选择优化

吸附剂种类也直接影响除磷效果，在只改变吸附剂种类的条件下，探究体系内磷质量浓度的变化，结果见图12. 由图12知，单种材料中，陶粒对总磷的去除效果最好，组合材料中，海绵铁∶活性炭=1∶2时，除磷效果最好. 同时考虑到活性炭粉末易导致层析柱堵塞，对连续工艺产生影响，因此在搭建吸附柱时，采用分层填充方式，将陶粒放在最底层，组合材料（海绵铁∶活性炭=1∶2）放在陶粒上方进行搭建［10］.

图12 吸附材料对除磷效果的影响

2.4 整体优化工艺处理效果

按照整体优化工艺，对高磷工业废水进行除磷处理，结果见图13. 由图13知，整体优化工艺可将高磷废水中总磷降低至0.5 mg·L-1以下，满足国家标准GB 8978-1996中的污水排放一级标准要求.

图13 整体工艺除磷效果

3 结论

综上所述，笔者设计的整体优化组合工艺能对高磷工业废水进行有效处理，具体结果如下.

（1）粗混凝优化结果为：按磷∶钙=1∶1.5的比例将氢氧化钙分2次投加至废水内，在转速400 r·min-1条件下反应30 min后，总磷基本平衡在40 mg·L-1，说明该工艺能处理掉大部分磷.

（2）磁加载精混凝优化结果为：PAC 最佳投加量为0.2 g·L-1，氧化铁最佳粒径和投加量分别为20 nm和4 g·L-1，反应时间为15 min.

（3）选择20 g（陶粒）+20 g（海绵铁∶活性炭=1∶2）搭建吸附柱进行试验.

（4）处理后废水含磷＜0.5 mg·L-1，满足国家标准GB 8978-1996中的污水排放一级标准要求.